CN102796367B - 一种阻燃尼龙复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃尼龙复合物，其原料配方包括下述重量百分比计的组分：聚酰胺35％-75％、卤系阻燃剂5％-25％、阻燃协效剂2％-10％、润滑剂0.1％-3％、抗氧化剂0.1％-1％、表面改性剂0.3％-3％和增强改性剂5％-35％；其中，阻燃协效剂由三氧化二锑和氧化铝组成，三氧化二锑与氧化铝的重量比为3∶7-1∶1。本发明还公开了该阻燃尼龙复合物的制备方法和应用。本发明的阻燃尼龙复合物的制备方法有效减少了三氧化二锑的用量，制得的阻燃尼龙复合物的CTI值可提升50-100V。本发明的阻燃尼龙复合物能够采用常规的设备和方法制备得到，不需要对制造设备进行改造，易于工业化生产。

Description

一种阻燃尼龙复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，尤其涉及一种阻燃尼龙复合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙(PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团(-NHCO-)的一类热塑性树脂总称。未经改性的尼龙阻燃性能较差，在使用过程中极易引发火灾。因此在电子电器等领域应用时都需要对尼龙进行阻燃改性。可用于尼龙阻燃改性的阻燃剂种类主要有卤系，磷系，氮系等。目前卤系阻燃尼龙使用最为广泛。而卤系阻燃剂通常需要搭配阻燃协效剂才能达到好的阻燃性能，目前最常用的阻燃协效剂有三氧化二锑，硼酸锌等。2011年国土资源部发布控制锑矿开采总量要求，锑资源持续紧缺，导致三氧化二锑价格不断飞升，寻找三氧化二锑替代品已提上日程。而且采用三氧化二锑作为阻燃协效剂的相比漏电起痕指数(CTI)较低，通常都低于300V。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有卤系阻燃尼龙体系中阻燃协效剂三氧化二锑资源不足，CTI值不高的缺陷，提供一种阻燃尼龙复合物及其制备方法和应用。本发明的阻燃尼龙复合物的制备方法有效减少了三氧化二锑的用量，制得的阻燃尼龙复合物的CTI值可提升50-100V。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种阻燃尼龙复合物，其原料配方包括下述重量百分比计的组分：聚酰胺35％-75％、卤系阻燃剂5％-25％、阻燃协效剂2％-10％、润滑剂0.1％-3％、抗氧化剂0.1％-1％、表面改性剂0.3％-3％和增强改性剂5％-35％；所述的阻燃协效剂由三氧化二锑和氧化铝组成，所述三氧化二锑与氧化铝的重量比为3∶7-1∶1。

所述的阻燃尼龙复合物，其原料配方较佳地包括下述重量百分比计的组分：聚酰胺36％-75％、卤系阻燃剂14％-20％、阻燃协效剂6％-10％、润滑剂0.5％-1％、抗氧化剂0.4％-07％、表面改性剂0.9％-1.1％和增强改性剂5％-35％。

其中，所述的聚酰胺可为本领域各种常规的聚酰胺，较佳地为尼龙66和/或尼龙6，所述聚酰胺的相对粘度较佳地为2.3-2.7。

其中，所述的卤系阻燃剂可为本领域中各种常规的卤系阻燃剂，较佳地为聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷中的任一种。

其中，所述的润滑剂可为本领域中常规使用的各种用于聚酰胺复合材料中的润滑剂，较佳地为乙撑双硬脂酸酰胺(简称EBS)、改性EBS、聚乙烯蜡和硬脂酸盐中的一种或多种。

其中，所述的抗氧化剂可为本领域中常规使用的各种用于聚酰胺复合材料的抗氧化剂，较佳地为抗氧化剂1010、抗氧化剂1098和抗氧化剂168中的一种或多种。

其中，所述的表面改性剂可为本领域中常规使用的各种可用于聚酰胺复合材料的表面改性剂，较佳地为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或硅酮母粒。所述共聚物中醋酸乙烯酯链段的重量含量较佳地为20％-30％。

其中，所述的增强改性剂可为本领域中常规使用的各种用于聚酰胺复合材料的增强改性剂，较佳地为无碱玻璃纤维、玻璃微珠和无机矿物中的一种或多种，所述的无机矿物较佳地为滑石粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土和云母中的一种或多种。

本发明还提供了一种所述阻燃尼龙复合物的制备方法，其包括下述步骤：在双螺杆挤出机的主喂料口加入所述聚酰胺，在第一侧喂料口中加入下述组分的混合物：所述卤系阻燃剂、所述阻燃协效剂、所述润滑剂、所述抗氧化剂和所述表面改性剂，在第二侧喂料口中加入所述增强改性剂，挤出，冷却，切粒，即可。

其中，所述的混合物较佳地通过高速混合机混合得到。

其中，所述的挤出采用本领域聚酰胺复合材料的常规挤出条件进行。所述双螺杆挤出机的温度分布较佳地为：由进料段到机头分别为：210-240℃、230-275℃、245-280℃、245-275℃、240-270℃、235-265℃、230-265℃和230-260℃，模头温度235-270℃。

本发明还提供了所述的阻燃尼龙复合物在电子、民用或工业低压电器领域中的应用，主要是在用于制造低压断路器壳体、线圈骨架、汽车电器、工业电器壳体、交流接触器外壳和电子接插件中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、采用氧化铝部分替代三氧化二锑，有效解决锑资源紧缺的问题。氧化铝价格比三氧化二锑低，降低了复合材料的成本，有利于复合材料产品在市场上的推广。

2、本发明制备的阻燃尼龙复合物的相比漏电起痕指数(CTI)较全部使用三氧化二锑的阻燃尼龙复合物提升了50-100V，改善了全部使用三氧化二锑带来的CTI值小的缺点。

3、本发明的阻燃尼龙复合物能够采用常规的设备和方法制备得到，不需要对制造设备进行改造，易于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中所使用的PA66购于美国首诺公司，型号为21ZLV，相对粘度为2.4。

PA6购于台湾集盛实业股份有限公司，型号为TP-4208，相对粘度为2.4。

聚溴化苯乙烯购于美国科聚亚公司，型号为PBS-64HW。

溴化聚苯乙烯购于美国雅宝公司，型号为SAYTEX HP-5010P。

十溴二苯乙烷购于美国雅宝公司，型号为SAYTEX 8010。

EBS购于晋一化工科技(无锡)有限公司，型号为EBA-60。

改性EBS购于苏州兴泰国光化学助剂有限公司，型号为TAF。

聚乙烯蜡购于美国霍尼韦尔有限公司，型号为AC-540a。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购于泰国石化公司，型号为SV1055，醋酸乙烯酯含量为28wt％。

硅酮购于美国道康宁公司，型号为MB50-011。

表1实施例1-5及对比例1-2的原料配方

实施例1：

原料配方见表1。

制备方法：

将聚溴化苯乙烯、三氧化二锑、氧化铝、EBS、抗氧化剂1098、抗氧化剂168和硅酮加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA66，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入玻璃纤维，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：240℃、275℃、280℃、275℃、270℃、265℃、265℃、260℃、模头温度270℃。

实施例2：

原料配方见表1。

制备方法：

将溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、氧化铝、改性EBS、抗氧化剂1098、抗氧化剂168和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA66，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入玻璃纤维和滑石粉，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：240℃、275℃、280℃、275℃、270℃、265℃、265℃、260℃、模头温度270℃。

实施例3：

原料配方见表1。

制备方法：

将十溴二苯乙烷、三氧化二锑、氧化铝、EBS、抗氧化剂1010和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA6，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入滑石粉，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：210℃、230℃、245℃、245℃、240℃、235℃、230℃、230℃、模头温度235℃。

实施例4：

原料配方见表1。

制备方法：

将聚溴化苯乙烯、三氧化二锑、氧化铝、EBS、改性EBS、抗氧化剂1010、抗氧化剂168、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和硅酮加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA66，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入玻璃纤维和硅灰石，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：240℃、275℃、280℃、275℃、270℃、265℃、265℃、260℃、模头温度270℃。

实施例5：

原料配方见表1。

制备方法：

将十溴二苯乙烷、三氧化二锑、氧化铝、EBS、抗氧化剂1010、抗氧化剂168和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA66，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入硅灰石，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：230℃、265℃、270℃、265℃、260℃、255℃、255℃、250℃、模头温度260℃。

对比实施例1：

原料配方见表1。

制备方法为：

将聚溴化苯乙烯、三氧化二锑、聚乙烯蜡、抗氧化剂1098、抗氧化剂168和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA66，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入玻璃纤维，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：240℃、275℃、280℃、275℃、270℃、265℃、265℃、260℃、模头温度270℃。

对比实施例2：

原料配方见表1。

制备方法为：

将十溴二苯乙烷、三氧化二锑、EBS、抗氧化剂1010和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到高速混合机中混合均匀，取出得混合物。从双螺杆挤出机的主喂料口加入PA6，在第一侧喂料口加入所述混合物，再在第二侧喂料口加入滑石粉，使所有物料在双螺杆挤出机中混合均匀，挤出，冷却，切粒，得到阻燃尼龙复合物；挤出温度由进料段到机头分别为：210℃、230℃、245℃、245℃、240℃、235℃、230℃、230℃、模头温度235℃。

效果实施例：

对实施例1-5及对比实施例1-2所得的阻燃尼龙复合物进行如表2所示的性能检测，具体结果见表2。

表2实施例1-5及对比实施例1-2的性能参数

从表2可以看出，本发明所得阻燃尼龙复合物的相比漏电起痕指数(CTI)比全部使用三氧化二锑阻燃尼龙复合物的CTI值高50-100V。

Claims (11)

1.一种阻燃尼龙复合物，其原料配方包括下述重量百分比计的组分：聚酰胺35%-75%、卤系阻燃剂5%-25%、阻燃协效剂2%-10%、润滑剂0.1%-3%、抗氧化剂0.1%-1%、表面改性剂0.3%-3%和增强改性剂5%-35%；所述的阻燃协效剂由三氧化二锑和氧化铝组成，所述三氧化二锑与氧化铝的重量比为3:7-1:1。

2.如权利要求1所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，其原料配方包括下述重量百分比计的组分：聚酰胺36%-75%、卤系阻燃剂14%-20%、阻燃协效剂6%-10%、润滑剂0.5%-1%、抗氧化剂0.4%-0.7%、表面改性剂0.9%-1.1%和增强改性剂5%-35%。

3.如权利要求1或2所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，所述的聚酰胺为尼龙66和/或尼龙6，所述聚酰胺的相对粘度为2.3-2.7。

4.如权利要求1或2所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，所述的卤系阻燃剂为聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷中的任一种。

5.如权利要求1或2所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、改性乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和硬脂酸盐中的一种或多种。

6.如权利要求1或2所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1098和抗氧化剂168中的一种或多种。

7.如权利要求1或2所述的阻燃尼龙复合物，其特征在于，所述的表面改性剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或硅酮母粒；所述共聚物中醋酸乙烯酯链段的重量含量为20%-30%；和/或，所述的增强改性剂为无碱玻璃纤维、玻璃微珠和无机矿物中的一种或多种，所述的无机矿物为滑石粉、硅灰石、高岭土、蒙脱土和云母中的一种或多种。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的阻燃尼龙复合物的制备方法，其包括下述步骤：在双螺杆挤出机的主喂料口加入所述聚酰胺，在第一侧喂料口中加入下述组分的混合物：所述卤系阻燃剂、所述阻燃协效剂、所述润滑剂、所述抗氧化剂和所述表面改性剂，在第二侧喂料口中加入所述增强改性剂，挤出，冷却，切粒，即可。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物通过高速混合机混合得到；所述双螺杆挤出机的温度分布为：由进料段到机头分别为：210-240℃、230-275℃、245-280℃、245-275℃、240-270℃、235-265℃、230-265℃和230-260℃，模头温度235-270℃。

10.权利要求1-7中任一项所述的阻燃尼龙复合物在用于制造线圈骨架、汽车电器、工业电器壳体和电子接插件中的应用。

11.权利要求1-7中任一项所述的阻燃尼龙复合物在用于制造低压断路器壳体和交流接触器外壳中的应用。