CN1935899A - 环保阻燃尼龙组合物及其制备方法 - Google Patents

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张怀忠
吕励云
李惠文
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Abstract

本发明公开了一种环保阻燃尼龙组合物及其制备方法。各成分含量的重量比为：尼龙树脂18～100份，阻燃母粒0～20份，辅助阻燃剂0～10份，抗氧剂0～2份，成核剂0～5份，内润滑剂0～5份，填充物或增强物0～40份。本发明采用的红磷阻燃母粒是用无机阻燃剂红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，以尼龙基体树脂为载体的介于有机和无机之间的环保阻燃剂。这种阻燃剂不会产生有害气体，且可耐350℃高温，与耐高温尼龙具有优异的相容性。本发明的环保阻燃尼龙具有良好的阻燃性和耐热性，并具有良好的机械性能、流动性能、精密成型性和尺寸稳定性，主要用于电子电器领域，也可用于工业材料、工程材料和汽车部件等领域。

Description

环保阻燃尼龙组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃尼龙及其制备方法。
发明背景
随着电子电器元件向小型、薄壁、精密、耐热等高性能方面发展，在工程塑料领域不断出现尼龙46、尼龙9T、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物等耐高温材料，他们随着表面安装技术(SMT)的发展而迅速得到广泛的应用。SMT技术对树脂的耐热性、精密成型性及尺寸稳定性都有很高的要求，而上述材料在用于SMT工艺时，在性能、成型性和价格等方面都有许多不足，如PPS成型性不好，易腐蚀模具；LCP制件结合部强度不足，尼龙9T价格高等。本专利所用的尼龙树脂不但具有良好的耐热性、精密成型性和尺寸稳定性，且价格较低。
随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。目前国内塑料改性用阻燃剂一般为多溴二苯醚和多溴联苯类物质等，这类阻燃剂在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为这些阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction of Hazrd OusSubstances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。目前国内外用所用的环保阻燃剂主要是溴系的聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷；磷系阻燃剂；氮磷体系膨胀阻燃剂；有机硅阻燃剂及无机阻燃剂等。但十溴二苯乙烷、氮磷体系膨胀阻燃剂不耐高温；有机硅阻燃剂多用于聚氨酯，氢氧化铝、氧化锑、无机磷化物及硼酸锌等用量较高，都不适用于熔点高的尼龙体系。国外许多专利采用高分子量的改性聚溴化苯乙烯作为尼龙9T和改性尼龙6T等耐高温尼龙的环保阻燃剂，如在97194099.0和01132984.X等专利中。但这种阻燃剂供应量较少且价格昂贵。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种耐热性好且环保阻燃尼龙组合物及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的阻燃尼龙组合物，主要由尼龙树脂和酰胺基红磷阻燃母粒组成，各成分含量的重量比为：
尼龙树脂18～100份，阻燃母粒0～20份，辅助阻燃剂0～10份，抗氧剂0～2份，成核剂0～5份，内润滑剂0～5份，填充物或增强物0～40份。
优选的重量比为：
尼龙树脂70～95份，阻燃母粒5～14份，辅助阻燃剂0～5份，抗氧剂0～2份，成核剂0～2份，内润滑剂0～2份，填充物或增强物0～35份。
其中：
所用的尼龙树脂的熔点在290～330℃之间，是由对苯二甲酸或间苯二甲酸与4～9个碳原子的二元胺及6～24个碳原子的脂肪族尼龙共聚而成，优选尼龙6T/66、尼龙6T/6，尼龙6T/1010、尼龙6T/1212，尼龙6T/612、尼龙6I/66、尼龙6I/6、尼龙6I/1010、尼龙6I/1212、尼龙6I/612或尼龙9T等；
所说的阻燃母粒为红磷与氢氧化铝或膨胀性石墨等无机阻燃剂复配混合物、以尼龙基体树脂为载体组成的暗红色粒子，燃点大于350℃，磷化氢释放量小于1ppm，粒径小于100μm，主要分布于20μm～70μm。所用的尼龙基体选自尼龙66、尼龙6、尼龙1010、尼龙1212或尼龙612中的一种。阻燃母粒中，各个组分的重量比为：
红磷70～90％，无机阻燃剂10～20％，尼龙基体树脂0～10％。
无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、硫酸镁七水合物氧化钼、三氧化钼或偏硼酸钡等。
阻燃母粒的制备方法为：将组分在高混机中混合后加入螺杆挤出机挤出造粒。
所说的辅助阻燃剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌、氧化锌、氧化铁或锑酸钠等，辅助阻燃剂有助于减少材料和金属设备之间的摩擦。
所说的抗氧剂选自铜盐和含卤素的混合物、亚磷酸酯化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种；
优选的铜盐为醋酸铜，含卤素化合物为碘化钾、氯化钾、碘化锌、氯化钠、中的一种；铜盐和含卤素的混合物中，铜盐的重量比为2～10％；
亚磷酸酯为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂439和抗氧剂H10中的一种；
受阻酚类化合物为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076等中的一种；
受阻胺类化合物为N，N′-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、抗氧剂DNP和抗氧剂4010等中的一种。
铜盐和含卤素的混合物作为抗氧剂可以在聚合的后期加入，也可以在双螺杆挤出时加入，其他抗氧剂多在双螺杆挤出时加入。
所说的成核剂为酰胺类有机物尼龙22、长碳链羧酸钙盐Cav102、长碳链羧酸钠盐NaV102或布吕格曼的成核剂P22中的一种；
所说的内润滑剂为酰胺类聚合物或低聚物，长链脂肪酸皂、酰胺蜡、或硬脂酸盐等；如聚合度为10～30的尼龙6低聚物、C14～C18的饱和或非饱和脂肪甘油脂、油酰胺或硬酯酸钙，可采用市售产品，如布吕格曼公司生产的牌号为P12、P130等的内润滑剂；
所用填充物为滑石粉、云母、玻璃微珠、石墨、二硫化钼或二氧化硅和粘土等；
增强物为玻璃纤维、碳纤维或纺纶纤维等。
本发明的阻燃尼龙组合物的方法包括如下步骤：
将阻燃母粒、抗氧剂、成核剂和内润滑剂混和，并用偶联剂处理后与尼龙树脂混和，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中加入填充物或增强物，即得到环保阻燃尼龙组合物；
其中：阻燃母粒的制备方法为：将组分在高混机中混合后加入螺杆挤出机挤出造粒。
所采用的偶联剂选自硅烷类、钛酸酯类偶联剂。
所采用的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二异硬脂酰基钛酸乙二酯。
本发明采用的红磷阻燃母粒是用无机阻燃剂红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，以尼龙基体树脂为载体的介于有机和无机之间的环保阻燃剂。这种阻燃剂不会产生有害气体，且可耐350℃高温，与耐高温尼龙具有优异的相容性。本发明的环保阻燃尼龙具有良好的阻燃性和耐热性，并具有良好的机械性能、流动性能、精密成型性和尺寸稳定性，主要用于电子电器领域，也可用于工业材料、工程材料和汽车部件等领域。与现有技术相比，本发明的优点在于：
1本发明采用的阻燃剂为环保型阻燃剂，在二次加工和使用过程中不会产生有害物质，不会造出环境污染。
2本发明提供的环保阻燃尼龙组合物，在UL94垂直燃烧实验中(试件为3.2mm或1.6mm)燃烧可达到V0级，并可根据需要调节阻燃剂的用量，使该环保阻燃尼龙组合物阻燃级别为V0、V1或者V2。
3本发明提供的环保阻燃尼龙组合物具有良好的机械性能，优异的耐热性、精密成型性和尺寸稳定性。
4本发明提供的环保阻燃尼龙组合物的制备方法，工艺简单，易实施，容易实现工业化。
具体实施方法
以下实施例将进一步对本发明进行具体描述，然这并不意味限制本发明的范围。在实施例中，按照下述的方法对本发明所提供的环保阻燃尼龙组合物及对比组合物的阻燃性能、流变性能、力学性能及耐热性能等进行检测。
阻燃性能
按照UL-94标准用以下的方法测量。将注塑制得的1.6mm厚的试片竖直固定，加紧其顶端。将其底部暴露于预定的火焰中达10秒，然后从火上移开，记下第一次燃烧时间；再重复上述操作一次，记下第二次燃烧时间。用上述方法对同一样品的五个试片进行同样的测试。垂直燃烧试验将材料的燃烧性等级分为三级-V0、V1和V2，燃烧性等级的划分见表1。
表1  燃烧性等级划分
性能             要求
V-0级 V-1级 V-2级
单个试样每次点火后的有火焰燃烧时间/s ≤10 ≤30 ≤30
每组5个试样10次点火后的总有火焰燃烧时间/s ≤50 ≤250 ≤250
第2次试验火焰移开后的有火焰燃烧时间加无焰燃烧时间/s ≤30 ≤60 ≤60
有火焰燃烧或无焰燃烧至夹具 无 无 无
燃烧滴落物引燃薄棉纸 无
流变性能
在美国流变仪公司生产的ARES型流变仪上，测定在一定的温度如300℃、310℃或320℃下，100转/分的频率下，组合物在不同时间时的粘度。在某一温度下粘度开始增加时的时间称为(最大)停留时间。
在上海思而达科学仪器有限公司生产的RL-11B型熔融速率流动仪上，测定组合物在315℃，2.16kg的压力下，一定时间内流经一定直径的毛细管的重量。将10分钟流经毛细管的组合物重量克数称为熔融流动速率(MFR)。
力学性能
拉伸试验用标准ISO 527-1，2-1993在深圳新三思生产的电子式万能实验机进行测试；冲击试验按标准ISO 179-2-2000在XJJ-50型冲击试验机进行测试。弯曲实验按ISO 178-2003在深圳新三思生产的电子式万能实验机进行测试.
耐热性能
热变形温度按照ISO 75-1，2-2001标准在XWB-300G热变形仪上测试；热分解温度通过热失重试验得到，是在N2保护下试样从室温加热到600℃时，样品的重量开始减少的温度。
在以下实施例中、比较例中，使用的聚酰胺树脂及助剂为以下几种：
PA6T/6：
这是一种其中二羧酸单元全都是对苯二甲酸单元，二胺单元为己二胺单元，与己内酰胺(摩尔比为80∶20)共聚成的树脂，熔点为305℃。
阻燃母粒
采用阻燃母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以尼龙66基体树脂为载体的暗红色粒子，燃点大于350℃，磷化氢释放量小于1ppm，粒径小于100μm，主要分布于20μm～70μm。
阻燃母粒中，各个组分的重量比为：
实施例1
红磷70％，氢氧化铝20％，尼龙基体树脂10％。
实施例2
红磷90％，三氧化钼10％，尼龙基体树脂0％。
实施例3
红磷85％，膨胀性石墨10％，尼龙基体树脂5％。
实施例4
红磷82％，偏硼酸钡15％，尼龙基体树脂3％。
聚溴化苯乙烯：美国大湖公司生产，牌号为PBS-64W，含溴量为64％。
辅助阻燃剂：
选用三氧化二锑、硼酸锌作为辅助阻燃剂。
玻璃纤维：
采用PPG公司的尼龙专用玻璃纤维4588，属E玻璃，其直径为17μm。
内润滑剂：
酰胺类低聚物，例如聚合度为10～30的聚酰胺-6等。
成核剂：
选用Clariant公司提供的尼龙用成核剂CaV102，该成核剂为长碳链羧酸钙盐。
抗氧剂：
选用主抗氧剂为受阻酚类化合物抗氧剂1098，辅抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168。
实施例1～4
将上述尼龙6T/6与不同含量的阻燃母粒、抗氧剂、成核剂等混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中加入玻璃纤维。各助剂用量及测试结果如表2所示。
比较例1～3
将上述尼龙6T/6树脂与不同含量的聚溴化苯乙烯和上述助剂混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中加入占组合物重量35％的玻璃纤维。各助剂用量及测试结果如表2所示。
从表2可以看出，本发明提供的环保阻燃尼龙组合物(实施例1～4)在UL94垂直燃烧实验中(试件厚为1.6mm)燃烧可达到V0级，并可根据需要调节阻燃剂的用量，使其阻燃级别为V0、V1或者V2。与比较例5～8中的组合物相比，实施例中组合物的力学性能和耐热性能都较好，收缩率较低，分解温度较高，而流动性能相当。
表2实施例、对比例及测试结果
助剂名称及试验结果                        实施例                        比较例
尼龙6T/6(wt％)阻燃母粒(wt％)硼酸锌(wt％)PBS-64W(wt％)Sb2O3(wt％)抗氧剂1098(wt％)抗氧剂168(wt％)成核剂CaV102(wt％)内润滑剂(wt％)玻璃纤维PPG4588(wt％)阻燃性(UL94)MFR(315℃，2.16kg)拉伸强度(Mpa)简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)弯曲强度(Mpa)弯曲模量(Gpa)收缩率(％)热变性温度(℃)300℃停留时间(s)320℃停留时间(s)分解温度(℃)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较1   比较2   比较3   比较例4
    53.292----0.20.20.30.135V-06098.57.01616.510.28265   56.271----0.20.20.30.135V-063106.57.21718.440.222701000500400   58.250.5----0.20.20.30.135V-162119.37.41858.910.20270   60.230.5----0.20.20.30.135V-258132.07.41929.870.19270   38.7--0.52050.20.20.30.135V-058866.11376.420.32260   44.7--0.51540.20.20.30.135V-062957.01688.690.25265500200350   47.7--0.51330.20.20.30.135V-0681097.81879.400.24265   50.7--0.51030.20.20.30.135V-1661228.420210.110.21265

Claims (11)

1.一种环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，各成分含量的重量比为：
尼龙树脂18～100份，阻燃母粒0～20份，辅助阻燃剂0～10份，抗氧剂0～2份，成核剂0～5份，内润滑剂0～5份，填充物或增强物0～40份。
2.根据权利要求1所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，各成分含量的重量比为：
尼龙树脂70～95份，阻燃母粒5～14份，辅助阻燃剂0～5份，抗氧剂0～2份，成核剂0～2份，内润滑剂0～2份，填充物或增强物0～35份。
3.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所用的尼龙树脂的熔点在290～330℃之间，是由对苯二甲酸或间苯二甲酸与4～9个碳原子的二元胺及6～24个碳原子的脂肪族尼龙共聚而成。
4.根据权利要求3所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，尼龙树脂选自尼龙6T/66、尼龙6T/6，尼龙6T/1010、尼龙6T/1212，尼龙6T/612、尼龙6I/66、尼龙6I/6、尼龙6I/1010、尼龙6I/1212、尼龙6I/612或尼龙9T。
5.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所说的阻燃母粒为红磷与无机阻燃剂的复配混合物、以尼龙基体树脂为载体组成的暗红色粒子，阻燃母粒中，各个组分的重量比为：
红磷70～90％，无机阻燃剂10～20％，尼龙基体树脂0～10％；
无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、硫酸镁七水合物氧化钼、三氧化钼或偏硼酸钡。
6.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所说的辅助阻燃剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌、氧化锌、氧化铁或锑酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所说的抗氧剂选自铜盐和含卤素的混合物、亚磷酸酯化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所说的成核剂为酰胺类有机物尼龙22、长碳链羧酸钙盐Cav102、长碳链羧酸钠盐NaV102或布吕格曼的成核剂P22中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所说的内润滑剂为酰胺类聚合物或低聚物，长链脂肪酸皂、酰胺蜡或硬脂酸盐。
10.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物，其特征在于，所用填充物为滑石粉、云母、玻璃微珠、石墨、二硫化钼或二氧化硅和粘土；增强物为玻璃纤维、碳纤维或纺纶纤维。
11.根据权利要求1或2所述的环保阻燃尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将阻燃母粒、抗氧剂、成核剂和内润滑剂混和，并用偶联剂处理后与尼龙树脂混和，通过双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中加入填充物或增强物，即得到环保阻燃尼龙组合物。
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