CN113980463A - 一种高韧性pa66材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种高韧性PA66材料及其制备方法。本发明所述高韧性PA66材料中包含PA66、无机成核剂和高分子成核剂,高分子成核剂选自尼龙6T、尼龙9T、尼龙22、尼龙46,无机成核剂选自四角状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、氧化镁晶须,且无机成核剂用偶联剂进行表面处理,表面处理方法为:偶联剂溶于乙醇水溶液中,滴加到无机成核剂中,混匀,然后烘干。本发明采用高分子成核剂和无机成核剂复配使用,利用不同成核剂之间的协同效应,兼具性能和成本方面优势,并且通过偶联剂对无机成核剂进行表面处理,改善无机粒子与PA66基体之间的相容性,使复合材料结晶性能和综合力学性能得以有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体是涉及一种高韧性PA66材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66又称聚酰胺66(简称PA66),是通过己二胺和己二酸缩聚制备的,是尼龙产品中生产较早、产量最大、应用最广的品种之一,具有强度高、刚性好、抗冲击、耐油及耐化学品、耐磨、成型加工性好和自润滑等优点,并且成本低、原料易得,因此在汽车制造业、电子工业、航空工业等领域具有广泛的应用。然而,PA66具有强极性的特点,吸水率高,尺寸稳定性和电性能差,同时,PA66在干态和低温下具有脆性大、冲击强度差的缺点,导致其应用范围受限。为提高尼龙66的使用性能,进一步扩大其应用范围,需要一种高韧性尼龙66新产品,以满足市场的需求。
在尼龙66中添加成核剂,通过提高尼龙66结晶度,细化晶粒,提高尼龙66的韧性,是增韧尼龙66的方法之一。中国发明专利申请CN201410714313.3公开了一种尼龙成核剂及其制备方法,其所述尼龙成核剂是由苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物经缩合加成反应而成,可使尼龙产品注塑成型周期缩短、降低收缩率和增加尺寸稳定性,但是尼龙产品机械性能并未得到很大的改善,其中冲击性能有明显的下降,并且合成的尼龙成核剂较直接添加成核剂工艺复杂。吴艳菊等采用单一成核剂硫酸钙晶须通过双螺杆挤出机与PA6熔融共混,测试结果表明成核剂硫酸钙晶须加入使PA6的结晶产生异相成核,诱发PA6的γ晶型形成,使晶体缺陷增多;少量硫酸钙晶须使PA6结晶速率加快,随着硫酸钙晶须含量进一步增加,PA6结晶速率降低,PA6力学性能并没有得到明显改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种高韧性PA66材料及其制备方法。本发明利用不同成核剂之间的协同效应,兼具性能和成本方面优势,采用高分子成核剂和无机成核剂复配使用,并且通过偶联剂对无机成核剂进行表面处理,改善无机粒子与PA66基体之间的相容性,使复合材料结晶性能和综合力学性能得以有效提高。
为达到本发明的目的,本发明的高韧性PA66材料中包含PA66、无机成核剂和高分子成核剂,且所述无机成核剂用偶联剂进行表面处理。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述PA66、无机成核剂和高分子成核剂的质量比为90-95:1-5:1-5。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述高分子成核剂选自尼龙6T、尼龙9T、尼龙22、尼龙46中的一种或多种。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述无机成核剂选自四角状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述表面处理的方法为:将偶联剂溶于乙醇水溶液中,滴加到烘干处理所得无机成核剂中,混匀,然后烘干,得表面有机化改性的无机成核剂。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述无机成核剂与偶联剂的质量比为50-95:5-50。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述乙醇水溶液中无水乙醇与水的体积比为2-5:1。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述偶联剂溶于乙醇水溶液中所得溶液的偶联剂质量分数为5-30%。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述烘干的烘干温度为100-150℃,烘干时间为1-3h。
再一方面,本发明还提供了一种前述高韧性PA66材料的制备方法,所述方法为:将无机成核剂、高分子成核剂与PA66混匀后,在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出成型,制得高韧性PA66复合材料。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述混匀是在高速混合机中混合,高速混合机转速为500-1000r/min,混合时间为10-60min。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述双螺杆挤出机的挤出温度为250-300℃,双螺杆挤出机的螺杆转速为70-90r/min。
与现有技术相比,本发明的优点如下:
(1)本发明中高分子成核剂不仅显示了常规成核剂的通性而且在分散性方面尤为突出。无机成核剂对PA制品的透明性和表面光泽度有影响,在透明材料方面的应用受到限制,高分子成核剂/无机成核剂复合,一方面使PA66的结晶温度升高约10-30℃,非等温结晶峰半高宽和过冷度均为原来的40-60%左右,半结晶时间缩短,结晶速率大幅提高,并使PA66的晶核增多和球晶尺寸明显细化;另一方面两种成核剂促进PA66成核的球晶尺寸大小不同,使得两种尺寸不同的球晶之间有明显的协同效应。
(2)本发明中高分子成核剂价格便宜,无机成核剂来源广泛、简单易得、价格低廉、使用方便,通过偶联剂对无机成核剂进行表面处理,改善了无机粒子与PA66基体之间的相容性。
(3)本发明利用表面处理的无机成核剂和高分子成核剂的协同增韧效应,提高了PA66的结晶速率、结晶度等结晶性能,同时也能大幅度的提高PA66的力学性能。
(4)本发明所述高韧性PA66复合材料制备工艺简单,有利于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显只指单数形式。
此外,下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%四角状氧化锌晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、4.5wt%PA46与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例2
(1)无机成核剂的表面改性:95wt%四角状氧化锌晶须先在100℃下烘干处理1h,然后加入高速搅拌器,将5wt%KH-550溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=2:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在500r/min高速混合机中混合10min,然后在100℃烘箱里面烘干1h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、1wt%PA46与98wt%PA66在500r/min高速混合机中混合10min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,70r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例3
(1)无机成核剂的表面改性:70wt%四角状氧化锌晶须先在150℃下烘干处理3h,然后加入高速搅拌器,将30wt%KH-570溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=5:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在1000r/min高速混合机中混合60min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、5wt%PA46与90wt%PA66在1000r/min高速混合机中混合60min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,90r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例4
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%四角状氧化锌晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、4.5wt%PA22与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例5
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%四角状氧化锌晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、4.5wt%PA9T与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例6
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%四角状氧化锌晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须、4.5wt%PA6T与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例7
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%硫酸钙晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到硫酸钙晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的硫酸钙晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的硫酸钙晶须、4.5wt%PA6T与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例8
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%硫酸镁晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到硫酸镁晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的硫酸镁晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的硫酸镁晶须、4.5wt%PA9T与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
实施例9
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%氧化镁晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)高韧性PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的氧化镁晶须、4.5wt%PA9T与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到高韧性PA66材料。将高韧性PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
对比例1
PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%的四角状氧化锌晶须、4.5wt%PA46与94wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到PA66材料。将PA66材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
对比例2
PA66材料的制备:将PA66从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到PA66材料。将PA66材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
对比例3
(1)无机成核剂的表面改性:90wt%四角状氧化锌晶须先在120℃下烘干处理2h,然后加入高速搅拌器,将10wt%KH-560溶于50mL乙醇水溶液(无水乙醇/水体积比=3:1)中,滴加到四角状氧化锌晶须中,在750r/min高速混合机中混合20min,然后在120℃烘箱里面烘干2h制得表面有机化改性的四角状氧化锌晶须。
(2)PA66材料的制备:将质量分数为1.5wt%表面有机化改性的四角状氧化锌晶须与98.5wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到PA66材料。将PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
对比例4
PA66材料的制备:将质量分数为4.5wt%PA46与95.5wt%PA66在750r/min高速混合机中混合20min,从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入250~300℃,80r/min的双螺杆挤出机中,在经过剪切力与热作用后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后,得到PA66材料。将PA66复合材料在250~300℃的注塑机中得到所需样条。
性能测试
材料的拉伸强度按GB/T1040.1-2006进行,速度为50mm/min;弯曲模量按GB/T9341-2008进行,速度为2mm/min;缺口冲击强度按GB/T1043.1-2008进行,V型缺口。
表1实施例1-9及对比例1-4材料性能表
通过上述实施例和对比例对比可知,利用偶联剂对无机成核剂表面有机化改性,可以改善其与基体PA66的相容性,能提高PA66的力学性能。高分子成核剂和无机成核剂的复配使用与其单独使用相比能大幅度提高PA66的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度。这主要是由于高分子成核剂和无机成核剂在基体PA66中具有良好的协同增强效应,从而获得高韧性PA66材料。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高韧性PA66材料,其特征在于,所述高韧性PA66材料中包含PA66、无机成核剂和高分子成核剂,且所述无机成核剂用偶联剂进行表面处理。
2.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述PA66、无机成核剂和高分子成核剂的质量比为90-95:1-5:1-5。
3.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述高分子成核剂选自尼龙6T、尼龙9T、尼龙22、尼龙46中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述无机成核剂选自四角状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述表面处理的方法为:将偶联剂溶于乙醇水溶液中,滴加到烘干处理所得无机成核剂中,混匀,然后烘干,得表面有机化改性的无机成核剂。
6.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述无机成核剂与偶联剂的质量比为50-95:5-50。
8.根据权利要求1所述的高韧性PA66材料,其特征在于,所述乙醇水溶液中无水乙醇与水的体积比为2-5:1;优选地,所述偶联剂溶于乙醇水溶液中所得溶液的偶联剂质量分数为5-30%;优选地,所述烘干的烘干温度为100-150℃,烘干时间为1-3h。
9.权利要求1-8任一项所述高韧性PA66材料的制备方法,其特征在于,所述方法为:将无机成核剂、高分子成核剂与PA66混匀后,在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出成型,制得高韧性PA66复合材料。
10.根据权利要求9所述的高韧性PA66材料的制备方法,其特征在于,所述混匀是在高速混合机中混合,高速混合机转速为500-1000r/min,混合时间为10-60min;优选地,所述双螺杆挤出机的挤出温度为250-300℃,双螺杆挤出机的螺杆转速为70-90r/min。
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