CN109796652A - 一种低yi值尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料加工领域，特别涉及一种低YI值尼龙复合材料及其制备方法。一种低YI值尼龙复合材料由以下重量份数配比的组分制成：尼龙树脂35‑90份、易挥发有机溶剂0.2‑10份、填料0‑40份、增强纤维0‑60份、抗氧剂0.05‑0.4份、润滑剂0.1‑0.8份。本发明中的低YI值尼龙复合材料，通过易挥发的有机溶剂，在使用少量抗氧剂的同时达到了减小复合材料YI值的目的。本发明中的低YI值尼龙复合材料的制备方法，通过在尼龙改性过程中加入易挥发的有机溶剂，在较高的加工温度下带出物料中夹带的空气，使复合材料具有较低YI值；适用于对树脂颜色要求较高的应用领域。

Description

一种低YI值尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工领域，特别涉及一种低YI值尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指在分子主链上含有酰胺键(—NHCO—)的一类聚合物，自从1939年由美国杜邦公司研制成功PA66并实现工业化后，由于其优良的力学性能，机械强度高、韧性好、自润滑性、耐摩擦性好，具有优良的耐热性、高结晶性，可在150℃下长期使用，此外还具有优异的电气性能和耐候性，得到了迅速的发展，目前已成为五大工程塑料之首。广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。

尼龙中含有酰胺键(—NHCO—)，在加工和使用过程中，由于热、紫外线、氧及大气中的湿气等因素影响导致老化分解、主链被切断、制品各项性能下降。其中氧是加速尼龙老化的重要因素，当尼龙经双螺杆挤出机共混改性时、固体物料进入挤出机会夹带很多空气、尼龙在空气中加热共混、发生氧化分解、颜色逐渐变黄，尼龙66的黄变现象尤其严重，限制了其在LED灯支架等对树脂颜色有较高要求的应用领域的使用。

为了解决尼龙老化变黄问题，传统的方法是加入各种抗氧剂、包括主抗氧剂、辅抗氧剂，其抗氧效果跟抗氧剂的用量密切相关。通过大量抗氧剂可以在一定程度上减缓材料发生氧化分解的程度。但是抗氧剂的抗氧功效是通过抗氧剂首先与氧气发生反应来保护树脂基体的；前期加工过程消耗的抗氧剂越多,后期注塑、使用过程中抗氧效果就越差。

发明内容

为解决背景技术中提到的问题，本发明提供一种低YI值尼龙复合材料及其制备方法，其中，一种低YI值尼龙复合材料由以下重量份数配比的组分制成：

进一步地，所述复合材料由以下重量份数配比的组分制成：

进一步地，所述尼龙树脂包括如下一种或几种的混合物：聚己内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰癸二胺、聚十一碳内酰胺、聚十二碳内酰胺、聚十二碳二酰十二碳二胺、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰癸二胺。

进一步地，所述易挥发有机溶剂的沸点低于200℃。

进一步地，所述填料包括如下一种或几种的混合物：滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、钛白粉、碳酸钙、硫化锌、三氧化二锑、锑酸钠、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃微珠、氧化镁、二氧化硅、二硫化钼、硅藻土。

进一步地，所述增强纤维包括如下一种或几种的混合物：无碱玻纤、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳化钙晶须。

进一步地，所述抗氧剂包括如下一种或几种的混合物：醋酸铜、碘化钾、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1035、抗氧剂1093、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168、抗氧剂S9228、抗氧剂DNP、抗氧剂H10、抗氧剂H3337、抗氧剂H161、抗氧剂4010。

进一步地，所述润滑剂包括如下一种或几种的混合物：硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮。

本发明中的低YI值尼龙复合材料，通过易挥发的有机溶剂，在使用少量抗氧剂的同时达到了减小复合材料YI值的目的；具有良好的市场前景。

本发明另外提供一种低YI值尼龙复合材料的制备方法，采用如上任意所述的低YI值尼龙复合材料；所述制备方法具体如下：

S10、将干燥的尼龙树脂、易挥发有机溶剂、填料、抗氧剂和润滑剂按重量分数加入转速为300-800r/min的混合机中混合均匀,得到混合物

S20、将混合物加入温度为165-345℃、转速为220-500r/min的双螺杆挤出机的主喂料口中，将增强纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙复合材料。

进一步地，步骤S20中的双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为245±80℃，二区温度为250±80℃，三区温度为255±80℃，四区温度为260±80℃，五区温度为265±80℃，六区温度为255±80℃，七区温度为260±80℃，八区温度为265±80℃，九区温度为265±80℃，机头温度为265±80℃。

本发明中的低YI值尼龙复合材料的制备方法，通过在尼龙改性过程中加入易挥发的有机溶剂与较高的加工温度下协同作用，使易挥发有机溶剂随物料进入挤出机瞬间受热气化，从而带出物料中夹带的空气，避免了物料在高温熔融、共混过程中与氧气接触发生氧化变黄，达到产品颜色白、具有较低YI值的目的；适用于LED灯支架等对树脂颜色要求较高的应用领域。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供如下实施例

实施例1

S10、将60份干燥的尼龙树脂聚己二酰己二胺(PA66)、3份二氯甲烷、0.1份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂168、0.4份润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀,得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA66由尼龙树脂PA66在100℃下鼓风干燥6小时所得；高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将40份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙PA66复合材料；该步骤中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为265℃，七区温度为270℃，八区温度为275℃，九区温度为275℃，机头温度为275℃，螺杆转速300r/min。

实施例2

S10、将60份干燥的尼龙树脂聚己内酰胺(PA6)、10份四氢呋喃、40份钛白粉、0.4份抗氧剂1790、0.2份抗氧剂S9228、0.8份润滑剂硅酮加入高速混合机中混合均匀,得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA6由尼龙树脂PA6在60℃下鼓风干燥12小时所得；高速混合机的转速为800r/min，混合的时间为2min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙PA6复合材料；该步骤中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为225℃，二区温度为230℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，六区温度为235℃，七区温度为240℃，八区温度为245℃，九区温度为245℃，机头温度为245℃，螺杆转速500r/min。

实施例3

S10、将40份干燥的尼龙树脂聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺的共聚尼龙(PA6T/6I)、1份甲苯、0.1份抗氧剂H161、0.2份润滑剂聚乙烯蜡加入高速混合机中混合均匀,得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA6T/6I由尼龙树脂PA6T/6I在140℃下鼓风干燥4小时所得；高速混合机的转速为300r/min，混合的时间为10min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将60份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙PA6T/6I复合材料；该步骤中，，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为310℃，二区温度为315℃，三区温度为320℃，四区温度为325℃，五区温度为330℃，六区温度为320℃，七区温度为325℃，八区温度为330℃，九区温度为330℃，机头温度为330℃，螺杆转速220r/min。

实施例4

S10、将40份干燥的尼龙树脂聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)、40份干燥的尼龙树脂聚癸二酰己二胺(PA610)、3份正己烷、3份四氢呋喃、10份硅灰石、0.05份抗氧剂DNP、0.1份润滑剂双季戊四醇加入高速转速混合机中混合均匀,得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA10T由尼龙树脂PA10T在80℃下鼓风干燥10小时所得、干燥的尼龙树脂PA610由尼龙树脂PA610在80℃下鼓风干燥10小时所得；高速混合机的转速为450r/min，混合的时间为6min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将10份硫酸钙晶须从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙PA10T/PA610复合材料；该步骤中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为280℃，二区温度为285℃，三区温度为290℃，四区温度为295℃，五区温度为300℃，六区温度为290℃，七区温度为295℃，八区温度为300℃，九区温度为300℃，机头温度为300℃，螺杆转速350r/min。

实施例5

S10、将90份干燥的尼龙树脂聚己二酰丁二胺(PA46)、8份N,N-二甲基甲酰胺、10份氧化锌、0.3份抗氧剂4010、0.6份润滑剂芥酸酰胺加入高速混合机中混合均匀,得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA46由尼龙树脂PA46在120℃下鼓风干燥5小时所得；高速混合机的转速为500r/min，混合的时间为8min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙PA46复合材料；该步骤或只能怪，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为290℃，二区温度为295℃，三区温度为300℃，四区温度为305℃，五区温度为310℃，六区温度为300℃，七区温度为305℃，八区温度为310℃，九区温度为310℃，机头温度为310℃，螺杆转速400r/min。

本发明提供如下对比例1：

S10、将60份干燥的尼龙树脂聚己二酰己二胺(PA66)、0.1份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂168、0.4份润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；该步骤中，干燥的尼龙树脂PA66由尼龙树脂PA66在100℃下鼓风干燥6小时所得；高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min；

S20、将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将40份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到尼龙PA66复合材料；该步骤中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为265℃，七区温度为270℃，八区温度为275℃，九区温度为275℃，机头温度为275℃，螺杆转速300r/min。

将实施例1-5以及对比例1制备所得的尼龙材料进入如下测试：

力学性能测试：首先，将制备得到的尼龙复合材料在80℃的烘箱中干燥24h；然后，用注塑机注塑成型、得到测试所需的标准拉伸和冲击样条；最后，利用万能试验机测试拉伸性能、利用摆锤式冲击试验机测试缺口冲击强度。

白度测试：将注塑制件在180℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后利用黄度指数色差仪测试YI值。

测试结果如表1所示：

表1

对比例1中直接共混改性得到尼龙PA66复合材料，而各实施例在改性中加入了易挥发有机溶剂，易挥发有机溶剂随物料进入挤出机的瞬间气化，将物料中夹带的空气带出，从而大大降低了尼龙树脂在改性过程中的氧化分解。将对比例1中的尼龙复合材料和各实施例的尼龙复合材料进行力学性能和YI值测试对比，可以看出各实施例的尼龙复合材料在共混过程中由于氧化分解减轻、分子链断链减少，使产品的拉伸强度、缺口冲击强度等力学性能明显变好；同时，YI值减小、黄变改善。

通过比较实施例2、实施例3实施例4和实施例5的生产过程及测试结果，可知低熔点树脂基体加工温度低、在共混改性过程中氧化分解变弱，获得的产品YI值较低。

并且，各实施例中加入增强纤维的复合材料力学性能要好于加入填料复合材料的力学性能，这是由于增强纤维具有一定的长径比，具有增强作用；而填料长径比很小，导致其增强作用弱。

本发明中的低YI值尼龙复合材料，通过易挥发的有机溶剂，在使用少量抗氧剂的同时达到了减小复合材料YI值的目的；具有良好的市场前景。

上述实施例中，通过对尼龙树脂进行干燥处理，避免发生未干燥的尼龙树脂含有的水分，导致在共混改性过程中会导致树脂分解、分子量降低、力学性能变差的问题。

上述实施例中步骤S20中双螺杆挤出机的转速设定为220-500r/mi n，若转速低于该设定范围，则不利于物料塑化和混合均匀；若高于该设定范围则双螺杆挤出机的剪切过强、物料被过分剪切分解加剧、纤维被过分剪切长度变短、力学性能变差。

上述实施例中增强纤维采用侧喂是由于增强纤维具有一定的长径比，若从主喂料进入，会被螺杆过分剪切，导致长径比低于正常值，使产品力学性能变差。

上述实施例中对一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度的设定，是为了避免各区温度过高会使物料热分解明显、性能变差；若各区温度过低会使物料塑化不良、分散不均匀、性能变差。各区采用不同温度，使物料逐渐熔化、到五区基本熔化完成，如果五区以后的区域继续升高温度，加上螺杆剪切产生的热量，会使物料温度偏高、热分解明显、性能变差，故六区、七区、八区、九区要降低温度；靠近机头再逐渐升温，是为了提高物料流动性、防止模头堵塞。

本发明通过一区温度高于有机溶剂沸点的设计，使有机溶剂蒸发、带出物料中夹带的空气、起到防止物料氧化的作用。

本发明中的低YI值尼龙复合材料的制备方法，通过在尼龙改性过程中加入易挥发的有机溶剂与较高的加工温度下协同作用，使易挥发有机溶剂随物料进入挤出机瞬间受热气化，从而带出物料中夹带的空气，避免了物料在高温熔融、共混过程中与氧气接触发生氧化变黄，达到产品颜色白、具有较低YI值的目的；适用于LED灯支架等对树脂颜色要求较高的应用领域。

同时，如实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5测试结果所示，各实施例中，抗氧剂的使用量分别为0.2份、0.4份、0.1份、0.05份、0.3份，在抗氧剂的使用量少的情况下，解决尼龙复合材料老化变黄问题；通过减少抗氧剂在共混改性过程中的消耗，从而改善后期注塑及使用过程中的抗氧效果，提高了产品的使用寿命。

另外，通过易挥发有机溶剂，避免了加入水导致尼龙基体水解的问题，得到的尼龙复合材料中保持较高的尼龙树脂分子量以及力学性能。此外，有机溶剂的液体特性可以粘结在共混改性过程中加入的各种粉体、改善高粉体含量时体系的均一性、避免粉体飞扬污染生产环境。

尽管本文中较多的使用了诸如尼龙树脂、易挥发有机溶剂、填料、增强纤维、抗氧剂和润滑剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述复合材料由以下重量份数配比的组分制成：

2.根据权利要求1所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述复合材料由以下重量份数配比的组分制成：

3.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂包括如下一种或几种的混合物：聚己内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰癸二胺、聚十一碳内酰胺、聚十二碳内酰胺、聚十二碳二酰十二碳二胺、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚尼龙、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰癸二胺。

4.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述易挥发有机溶剂的沸点低于200℃。

5.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述填料包括如下一种或几种的混合物：滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、钛白粉、碳酸钙、硫化锌、三氧化二锑、锑酸钠、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃微珠、氧化镁、二氧化硅、二硫化钼、硅藻土。

6.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述增强纤维包括如下一种或几种的混合物：无碱玻纤、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳化钙晶须。

7.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂包括如下一种或几种的混合物：醋酸铜、碘化钾、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1035、抗氧剂1093、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168、抗氧剂S9228、抗氧剂DNP、抗氧剂H10、抗氧剂H3337、抗氧剂H161、抗氧剂4010。

8.根据权利要求1或2所述的低YI值尼龙复合材料，其特征在于：所述润滑剂包括如下一种或几种的混合物：硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮。

9.一种低YI值尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1-8任一项所述的低YI值尼龙复合材料；所述制备方法具体如下：

S10、将干燥的尼龙树脂、易挥发有机溶剂、填料、抗氧剂和润滑剂按重量分数加入转速为300-800r/min的混合机中混合均匀,得到混合物

S20、将混合物加入温度为165-345℃、转速为220-500r/min的双螺杆挤出机的主喂料口中，将增强纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到低YI值尼龙复合材料。

10.根据权利要求9所述的低YI值尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中的双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为245±80℃，二区温度为250±80℃，三区温度为255±80℃，四区温度为260±80℃，五区温度为265±80℃，六区温度为255±80℃，七区温度为260±80℃，八区温度为265±80℃，九区温度为265±80℃，机头温度为265±80℃。