CN117623976A - 一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂 - Google Patents
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Abstract
本发明设计合成了一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂。该成核剂可以有效解决回收聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率慢和耐热性差的技术问题，且该成核剂合成简便，作用效果好，能有效提升回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度、结晶速率和热变形温度，进而促进回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯是应用广泛的一种热塑性塑料，具有较为理想的韧性，电绝缘性，受温度影响小，具有透明、无毒、耐热等优点，主要应用于食品、饮料包装等方面且聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料具有很高的循环利用价值。但是聚对苯二甲酸乙二醇酯在回收加工过程中，分子链会发生断裂，导致其耐热性能和结晶速率均有大幅下降。目前的成核剂大多与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的界面相容性较差，导致其作用的发挥极为有限。
公开号为CN 114276465 A的中国发明专利通过三聚氰胺、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸合成一种用于提高聚对苯二甲酸乙二醇酯耐热性能的助剂，该方法考虑了助剂的耐热性能及其对聚对苯二甲酸乙二醇酯缺口冲击强度的影响，但由于该助剂分子量较小，与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性很小的缺点依然很突出。公开号为CN114292285 A的中国发明专利通过二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸催化制得，虽然考虑了助剂相容性的问题，但是对提升回收聚对苯二甲酸乙二醇酯耐热性能和结晶速率的作用没有明确体现。
因此亟需开发一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯界面相容性良好的成核剂，促进其在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中均匀分散，进而最大限度的发挥成核剂的优势，获得性能优良的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，为我国回收塑料产业做出贡献。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的制备方法及应用，以提高回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率和耐热性，进而促进其循环利用。
本发明提供的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，其特征在于，其分子结构如下式所示：
一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将5.9 g均苯三甲酸和10 g苏氨酸溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌3 h，反应结束后，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物A。将4 g中间产物A和10 g褐煤酸溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.2 g四水硫酸锆，在120 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌8 h，待反应结束后，使用400 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物B；
步骤二、将14.45 g中间产物B和1 g氢氧化钠溶于200 mL去离子水中，在80 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌6 h，反应结束后将所得固体按照用50 ℃乙醇、25 ℃去离子水的顺序洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重，即可得到一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂。
本发明经过验证，所述步骤一中褐煤酸的最佳用量为10 g，用量过多或过少均会阻碍其相容性的提升。
本发明经过验证，所述步骤一中搅拌时间最佳为8 h，搅拌时间过长或过短均会阻碍其相容性的提升。
另外，本发明所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的制备方法中的各类反应条件及参数均为经过实验验证的较优条件。
本发明还提供了一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，其特征在于，上述与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的使用量为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的0.1%-1%。
优选的，所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的使用量为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的0.5%。
本发明合成的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的添加量必须适量，才能更好地发挥其作用效果，上述添加量为经试验验证的较优条件。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果。
1. 该成核剂分子链上的羧酸钠盐与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯在高温加工时会发生化学反应形成离子簇，离子簇将会成为成核剂在熔体中起到成核作用，加快其结晶速率。另一方面，因局部结晶加快而促进整个体系的结晶，使得回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度、结晶速率得到极大提高。同时，由于局部结晶速率加快，也将促进回收聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的结晶。两种效应同时作用使得回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率得到大幅提高。
2. 羧酸钠盐与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯端基上的酯键发生化学反应，生成钠离子簇，诱导回收聚对苯二甲酸乙二醇酯化学成核，导致其局部发生交联，从而提高了回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的热变形温度。另外，成核剂分子链上的钠离子位点有三个，因此对提高回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的热变形温度的作用效果更加明显。
3. 长碳链的加入降低了整个分子结构的极性，改善了回收聚对苯二甲酸乙二醇酯与成核剂的界面相容性，促使成核剂更加均匀地分布在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯中，另外长碳链还可以起到润滑的作用，减少分子间的摩擦，使晶体更规则的排列，为进一步提高回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度和结晶速率提供了基础。
4. 褐煤酸、均苯三甲酸、氢氧化钠、苏氨酸通过化学反应结合形成了一种新的化学结构，且其化学结构稳定，各组分在与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融加工过程中不易分解，可以保证其性能稳定的发挥。
具体实施方法
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。
实施例1
将5.9 g均苯三甲酸（CAS: 554-95-0）和10 g苏氨酸（CAS: 72-19-5）溶于200 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌3 h，反应结束后，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物A。将4 g中间产物A和10 g褐煤酸（CAS: 506-48-9）溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.2 g四水硫酸锆（CAS: 7446-31-3），在120℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌8 h，待反应结束后，使用400 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物B；
将14.45 g中间产物B和1 g氢氧化钠（CAS: 1310-73-2）溶于200 mL去离子水中，在80 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌6 h，反应结束后将所得固体依次用50 ℃乙醇、25 ℃去离子水的顺序洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重，即可得到一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂。
将所述成核剂和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中进行混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度。
按照下述方法测定其半晶时间（t1/2），取上述样品6 mg于铝制坩埚中，置于差热扫描量热仪（DSC）中。通过DSC测试上述所得混合物的半晶时间（t1/2），具体过程为：以10 ℃/min的速率加热至280 ℃，随后以40 ℃/min的速率降温至230 ℃并等温40 min，最后以10℃/min的速率降温至40 ℃，根据等温曲线由下述公式计算相对结晶度X(t)，并根据X(t)=0.5求得t1/2。具体数据如表1所示；
取上述样品6 mg于铝制坩埚中，按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），具体数据如表1所示。
实施例2
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂参照实施例1的方法制备与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）共混样品，且本实施例合成的成核剂与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:100，测试数据如表1所示。
实施例3
本实施例基本同实施例1，使用本实施例的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂参照实施例1的方法制备与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）共混样品，且本实施例合成的成核剂与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为0.1:100，测试数据如表1所示。
对比例1
将纯回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例2
将原料均苯三甲酸和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例3
将原料苏氨酸和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例4
将原料褐煤酸和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例5
将原料氢氧化钠和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例6
将原料1 g氢氧化钠、5.9 g均苯三甲酸、10 g苏氨酸、10 g褐煤酸在高速混合机中简单混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例7
将中间产物A和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
对比例8
将中间产物B和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（饮料瓶回收料）按照质量比0.5:100在高速混合机中混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min）在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。按照上述方法计算样品的半晶时间（t1/2），按照GB/T 19466.3-2004标准所述方法测定其结晶温度（Tcp），按照GB/T 1634.2-2004标准所述方法测定其热变形温度（HDT），具体数据如表1所示。
表1各实施例与对比例的测试结果
| t1/2（min） | HDT（℃） | Tcp（℃） | |
| 实施例1 | 5.64 | 75.61 | 226.52 |
| 实施例2 | 7.07 | 71.23 | 219.63 |
| 实施例3 | 7.28 | 69.57 | 213.85 |
| 对比例1 | 20.34 | 60.34 | 189.40 |
| 对比例2 | 17.52 | 62.82 | 199.36 |
| 对比例3 | 16.58 | 61.59 | 197.51 |
| 对比例4 | 16.39 | 61.31 | 203.21 |
| 对比例5 | 19.76 | 61.21 | 195.53 |
| 对比例6 | 15.61 | 66.76 | 208.21 |
| 对比例7 | 13.80 | 64.58 | 204.96 |
| 对比例8 | 11.74 | 65.43 | 205.97 |
根据表1的实验结果可知，实施例1-3中添加本发明制备的成核剂的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度、热变形温度较对比例高，半晶时间（t1/2）较对比例低，其中添加量为0.5%的实施例1最优。相比对比例1的纯回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，说明本发明合成的成核剂具有明显提升回收聚对苯二甲酸乙二醇酯热变形温度和结晶速率的作用。另外，成核剂的添加量过多或过少都会对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度、热变形温度、半晶时间（t1/2）造成不利影响。
本发明制备的成核剂通过化学反应结合，这才可以发挥提升回收聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率、结晶温度和热变形温度的作用。而对比例2-5仅为单一原料或者多原料的简单混合，未进行化学反应，上述作用无法全面发挥。其中，对比例2所添加的均苯三甲酸、对比例3所添加的苏氨酸和对比例4所添加的褐煤酸均能够作为异相成核剂提高回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度，加快结晶速率，但作用有限，且对热变形温度的提高基本无贡献。而对比例5所添加的氢氧化钠呈强碱性，只起到微弱提高结晶温度的作用，对热变形温度同样无贡献。同时，添加均苯三甲酸、苏氨酸、褐煤酸和氢氧化钠的对比例6，由于其只起到了异相成核的作用，并没有经过化学反应生成有利于进一步提高有益效果的结构，所以其提升效果仅优于添加单一组分的对比例2-5。
添加均苯三甲酸和苏氨酸进行反应所得到的中间产物A（对比例7）和与添加中间产物A与褐煤酸进行反应所得到的中间产物B（对比例8），由于其部分发生化学反应，但是没有完全形成所需的所有有益官能团，这就使得有益作用无法全面发挥，导致对比例7、对比例8的结晶速率、半晶时间（t1/2）和热变形温度明显优于对比例2-6，但仍与实施例1有很大差距。
因此，本发明提供的与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的化学成核剂能发挥有益效果，更说明本发明合成的成核剂增效作用的重要性，这对拓宽回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的实际应用场景具有非常重要的现实意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (5)
1.一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，其特征在于，其分子结构如下式所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将5.9 g均苯三甲酸和10 g苏氨酸溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌3 h，反应结束后，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物A。将4 g中间产物A和10 g褐煤酸溶于200 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.2 g四水硫酸锆，在120 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌8 h，待反应结束后，使用400 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重即得到中间产物B；
步骤二、将14.45 g中间产物B和1 g氢氧化钠溶于200 mL去离子水中，在80 ℃下使用电动搅拌器以1200 rpm转速搅拌6 h，反应结束后将所得固体按照用50 ℃乙醇、25 ℃去离子水的顺序洗涤所得到的固体至中性，在80 ℃下干燥至恒重，即可得到一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
4.根据权利要求3所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，其特征在于：所述与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的用量为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1%-1%。
5.根据权利要求3所述的一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，其特征在于：所述与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂的用量为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5%。
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| CN202311728453.1A CN117623976A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好相容性的成核剂 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117603103A (zh) * | 2023-12-15 | 2024-02-27 | 太原科技大学 | 一种pet阻燃/成核助剂的合成方法及其在回收pet中的应用 |
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