发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种高强度透明聚丙烯材料,兼具优异的透明性能和力学强度;本发明同时提供了该高强度透明聚丙烯的制备方法,科学合理,简单易行。
为达到上述发明目的,本发明所述一种高强度透明聚丙烯,由以下质量份的原料制备得到:
聚丙烯:100份;
聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:1-6份,优选2-3份;
聚丙烯接枝马来酸酐:0.01-0.1份,优选0.04-0.06份;
成核剂:0.1-1份,优选0.2-0.3份;
抗氧剂:0.1-0.6份,优选0.1-0.3份。
本发明高强度透明聚丙烯中,所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物中的一种或多种,所述聚丙烯的熔指为30-80g/10min,优选为40-70g/10min,熔指的提高有助于改性剂的分散,同时熔指提高也会使树脂价格增加。
本发明高强度透明聚丙烯中,所述聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,粒径为10-30μm,优选为15-20μm。在本发明中添加纳米二氧化硅的粒径要适中,一般来说纳米二氧化硅的粒径越小其纳米尺寸效应越明显,但也越容易团聚,采用较大粒径的纳米二氧化硅不易团聚,但粒径越大其纳米尺寸效应也相对更弱,因此只有选择本发明的适当尺寸,才能在保证分散性的前提下充分发挥纳米二氧化硅对力学性能的增强作用。
所述聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,采用下述方法制备得到,步骤包括:
(1)将纳米二氧化硅加入到硝酸水溶液中对其进行活化,活化温度50-80℃,优选60-70℃,活化时间4-7h,优选5-6h;
(2)在氮气氛围中,使步骤(1)活化后的纳米二氧化硅与3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯中进行反应,反应温度90-120℃,优选100-110℃,反应时间24-60h,优选36-48h,然后分离固体、干燥;
(3)将步骤(2)处理后的纳米二氧化硅加入到聚丙烯亚胺水溶液中,并加入甲醇,进行反应,反应温度20-60℃,优选50-60℃,反应时间12-36h,优选24-36h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
优选地,上述步骤(1)中,所述硝酸水溶液浓度为0.5-2mol/L,优选如1mol/L,该步骤中对硝酸水溶液用量没有具体要求,能够完全浸没纳米二氧化硅即可,一般情况下选用硝酸水溶液质量大于5倍质量的二氧化硅。
优选地,上述步骤(2)中,3-氯丙基三乙氧基硅烷用量为2-3ml/g纳米二氧化硅;
该步骤对甲苯用量没有具体要求,能够完全溶解3-氯丙基三乙氧基硅烷,并使纳米二氧化硅在其中均匀分散即可,一般情况下优选采用甲苯体积为3-氯丙基三乙氧基硅烷的30倍左右;
所述干燥,条件为温度40-90℃,时间6-24h,优选如50℃干燥12h。
优选地,上述步骤(3)中,所述聚丙烯亚胺水溶液浓度为50-70wt%,优选如60wt%;该步骤中对聚丙烯亚胺水溶液用量没有具体要求,能够完全浸没纳米二氧化硅即可,一般情况下选用聚丙烯亚胺水溶液体积为二氧化硅的10-20倍;
所述甲醇与聚丙烯亚胺水溶液的体积比为1:10-30,优选如1:20。
在本发明一些示例中,所述聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅具体采用的制备方法为:首先,纳米二氧化硅在0.5-2mol/L如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L的硝酸溶液中活化,活化温度50-80℃如50℃、60℃、80℃,活化时间4-7h如4h、6h、7h;然后,在氮气氛围、甲苯环境下,使活化后的纳米二氧化硅和3-氯丙基三乙氧基硅烷在90-120℃如90℃、100℃、120℃反应24-60h如24h、48h、60h,分离出固体,在40-90℃如50℃干燥6-24h如12h;最后,将干燥后固体加入到50-70wt%如60wt%聚丙烯亚胺水溶液中,在甲醇与聚丙烯亚胺水溶液的体积比为1:10-30如1:20环境下,于50-60℃如60℃反应24-36h如24h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
本发明高强度透明聚丙烯中,所述聚丙烯接枝马来酸酐,其熔指大于15g/10min,聚丙烯接枝率0.5-2%。马来酸酐极性较强,与纳米二氧化硅具有良好的相容性,利用聚丙烯接枝马来酸酐,可以有效地增强聚丙烯与纳米二氧化硅的相容性,使得纳米二氧化硅在聚丙烯中得到良好均匀地分散。
本发明高强度透明聚丙烯中,所述成核剂选自山梨醇类透明成核剂、有机磷酸盐类成核剂中的一种或多种,所述山梨醇类透明成核剂优选为1,3,2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇和/或双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇,所述有机磷酸盐类成核剂优选为2,2,-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯类氧基)磷酸铝盐(抗氧剂1010)。
本发明高强度透明聚丙烯中,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物,二者质量比为1:0.5-2,优选如1:1。
本发明第二方面的目的在于提供上述高强度透明聚丙烯的制备方法,包含以下步骤:
S1:按配方将各原料组分置于搅拌机中,在50-100r/min转速下,搅拌20-30min,实现各原料组分的充分混合;
S2:将步骤S1预混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,得高强度透明聚丙烯。
本发明所述的高强度透明聚丙烯能够同时满足透明注塑产品对透明性/雾度和力学强度要求,同时材料耐热性能也有一定程度提高,可广泛应用于食品包装、家具等领域,尤其适用于作为薄壁注塑透明餐盒等的原料。
本发明在聚丙烯材料中,引入纳米二氧化硅提升透明性,同时用聚丙烯亚胺对纳米二氧化硅表面改性,克服纳米二氧化硅对材料力学性能的不利影响。纳米二氧化硅作为一种高耐热的无机纳米材料,引入到聚丙烯等材料中时,可以提升材料的耐热性能,同时纳米二氧化硅具有诱导聚丙烯异相成核的作用,还可以提升聚丙烯的透明性,但由于其表面极性较强,也导致与聚丙烯相容性差,非常容易发生团聚,力学性能不佳。聚丙烯亚胺分子结构中存在着大量的氨基,可以通过反应接枝在二氧化硅表面,降低纳米二氧化硅表面极性,并且由于聚丙烯亚胺含有与聚丙烯相同的丙烯结构,表面接枝了聚丙烯亚胺的纳米二氧化硅可以与聚丙烯实现良好的结合,再与聚丙烯接枝马来酸酐协同作用,可以大大改善纳米二氧化硅和聚丙烯之间的相容性,避免团聚的产生,增强力学性能。此外,纳米二氧化硅表面接枝的聚丙烯亚胺链,还能够增加与聚丙烯的交联密度,再协同二氧化硅纳米粒子特有的小尺寸和量子效应,进一步提高材料的力学性能,得到高强度的透明聚丙烯。
与现有技术相比,本发明高强度透明聚丙烯及其制备方法具有以下有益效果:
本发明在改性聚丙烯材料中,将高增透成核剂与聚丙烯亚胺改性纳米氧化硅组合使用,同时加入聚丙烯接枝马来酸酐进一步增强聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅与聚丙烯的相容性,同时提升了聚丙烯的透明性、耐热性和力学强度,克服了加入单一成核剂存在的材料力学性能低的缺点,弥补了加入有机聚烯烃弹性体极大减弱材料透明性能以及耐热性能的不足,使得纳米二氧化硅与增透成核剂发挥良好的协同作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。下面实例中均使用无规聚丙烯
本发明实施例和对比例主要原料来源:
聚丙烯:燕山石化K1860,均聚聚丙烯,熔指为66g/10min;
成核剂:美丽肯NX8000,(山梨醇类透明成核剂,双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇);
聚丙烯接枝马来酸酐:厦门科艾斯B1A,熔指20g/10min,聚丙烯接枝率1.1%;
抗氧剂:巴斯夫抗氧剂1010/168(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物质量比1:1混合);
纳米二氧化硅:南京天行新材料,15μm;
聚丙烯亚胺、3-氯丙基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺、甲苯、甲醇:均购自阿拉丁,AR;
如未特别说明,其它原料均为普通市售产品,试剂均为分析纯。
本发明所制备高强度透明聚丙烯性能测试方法:
雾度:使用PE公司WGT-S型雾度/透光率测试仪,按GB/T 2410-2008测试标准测定。
拉伸强度:使用Zwick公司Z010-10KN型万能材料实验机,按GB/T1040-2006测试标准测定。
弯曲强度:使用Zwick公司Z010-10KN型万能材料实验机,按GB/T9341-2008测试标准测定。
热分解温度:使用NETZSCH公司STA409PC热失重分析仪,升温速率10℃/min,测试范围20-600℃,氮气氛围。
实施例1:
制备聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:
将2g纳米二氧化硅在10g浓度为1mol/L的硝酸溶液中活化,活化温度60℃,活化时间6h;然后,在氮气氛围、加入150ml甲苯、5ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷与2g活化后的纳米二氧化硅在100℃反应48h,分离出固体,在50℃干燥12h;最后,将干燥后固体加入到60wt%的聚丙烯亚胺水溶液中,再加入100ml甲醇,于60℃反应24h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
制备高强度透明聚丙烯(质量份):
称取100份聚丙烯,0.1份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,1份聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,0.02份聚丙烯接枝马来酸酐,0.1份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
实施例2:
制备聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:
将2g纳米二氧化硅在10g浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中活化,活化温度50℃,活化时间4h;然后,在氮气氛围、加入150ml甲苯、5ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷与2g活化后的纳米二氧化硅在90℃反应24h,分离出固体,在50℃干燥12h;最后,将干燥后固体加入到60wt%的聚丙烯亚胺水溶液中,加入100ml甲醇,再于30℃反应12h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
制备高强度透明聚丙烯(质量份):
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,2份聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,0.02份聚丙烯接枝马来酸酐,0.2份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
实施例3:
制备聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:
将2g纳米二氧化硅在10g浓度为2mol/L的硝酸溶液中活化,活化温度80℃,活化时间7h;然后,在氮气氛围、加入150ml甲苯、5ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷与2g活化后的纳米二氧化硅在120℃反应60h,分离出固体,在50℃干燥12h;最后,将干燥后固体加入到60wt%的聚丙烯亚胺水溶液中,加入100ml甲醇,再于60℃反应36h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
制备高强度透明聚丙烯(质量份):
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,3份聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,0.06份聚丙烯接枝马来酸酐,0.3份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
实施例4:
制备聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:
将2g纳米二氧化硅在10g浓度为1mol/L的硝酸溶液中活化,活化温度60℃,活化时间6h;然后,在氮气氛围、加入150ml甲苯、5ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷与2g活化纳米二氧化硅在100℃反应48h,分离出固体,在50℃干燥12h;最后,将干燥后固体加入到60wt%的聚丙烯亚胺水溶液中,加入100ml甲醇,再于60℃反应24h,得到聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅。
制备高强度透明聚丙烯(质量份):
称取100份聚丙烯,0.5份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,5份聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,0.1份聚丙烯接枝马来酸酐,0.1份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
对比例1:
聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅制备方法与实施例3相同。
制备改性聚丙烯(质量份):与实施例3不同之处在于,不添加聚丙烯接枝马来酸酐:
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,3份聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,0.3份抗氧剂,将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
对比例2:
制备改性聚丙烯(质量份):与实施例2不同之处在于,不添加聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅:
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,0.02份聚丙烯接枝马来酸酐,0.2份抗氧剂,将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
对比例3:
制备改性聚丙烯(质量份):与实施例3不同之处在于采用未改性的纳米二氧化硅:
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,3份未改性的纳米二氧化硅,0.06份聚丙烯接枝马来酸酐,0.3份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
对比例4:
制备改性聚丙烯(质量份):与实施例3不同之处在于不采用聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅,将聚丙烯亚胺与纳米二氧化硅直接用于制备改性聚丙烯:
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,3份聚丙烯亚胺,3份未改性的纳米二氧化硅,0.06份聚丙烯接枝马来酸酐,0.3份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
对比例5:
制备聚酰亚胺改性纳米二氧化硅,与实施例3聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅制备方法不同之处在于将原料聚丙烯亚胺替换为聚酰亚胺。
制备改性聚丙烯与实施例3不同之处在于,“聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅”替换为“聚酰亚胺改性纳米二氧化硅”:
称取100份聚丙烯,0.2份双-1,3,2,4(4’-丙基亚苄基)1-丙基山梨醇成核剂,3份聚酰亚胺改性纳米二氧化硅,0.06份聚丙烯接枝马来酸酐,0.3份抗氧剂;
将各原料置于搅拌机中,在80r/min转速下,搅拌25min。将混合后的物料加入双螺杆挤出机,熔融共混,挤出造粒,挤出机温度180-230℃,转速50-70r/min,材料挤出后经过冷却、造粒,由注塑机制成样条,测试结果见表1。
表1产品性能测试结果
由表1可知,比较实施例1-4可知,使用增透成核剂、聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅和聚丙烯接枝马来酸酐复配可以显著地提升聚丙烯材料的透明性、力学强度和耐热性能;比较实施例1、实施例2和实施例3可知,增加聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅的用量,聚丙烯的力学性能和耐热性能都有所增加;比较实施例3和对比例1可知,加入聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅但不加入聚丙烯接枝马来酸酐,聚丙烯的力学强度和透明性反而出现一定程度的下降,这是因为纳米二氧化硅在聚丙烯中相容性变差,发生团聚;比较实施例3和实施例4可知,当成核剂和聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅用量超过一定值后,聚丙烯的力学强度和透明性能反而下降,这是因为两者用量的增加,使得其在聚丙烯中得不到良好的分散,反而降低聚丙烯力学强度。比较实施例3和对比例3可知,使用聚丙烯亚胺改性的纳米二氧化硅与使用未改性的纳米二氧化硅相比,聚丙烯的力学强度和透明性均有所增强,这是因为聚丙烯亚胺改性纳米二氧化硅与聚丙烯材料的相容性要更好。
本发明提供的高强度透明聚丙烯材料与传统聚丙烯材料相比,透明性和力学强度都得到很大的提升,在薄壁注塑透明聚丙烯产品等领域有广阔的应用前景。