CN114276465B - 一种用于提高pet耐热性能的助剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PET材料助剂技术领域，具体涉及一种用于提高PET耐热性能的助剂及其合成方法和应用。本技术方案通过分子修饰构建了三聚氰酸、纤维素粉末和苯基膦酸三元体系，纤维素粉末在硫酸溶液中活化后，将三聚氰酸、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸混合，然后经捏合处理后获得混合固体；使用水洗涤所述混合固体，获得本方案的助剂。体系中的三个部分可以在回收PET加工中起到阻碍分子移动、促进PET在其表面附生结晶的作用，从而提高其耐热性。本技术方案可以解决回收PET的耐热性和稳定性不理想的技术问题，提升回收PET的品质，进一步完善PET塑料产业链，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及PET材料助剂技术领域，具体涉及一种用于提高PET耐热性能的助剂及其合成方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是应用广泛的一种热塑性塑料，其应用范围包括包装瓶具、电子电器、汽车配件、机械设备和以及薄膜片材等。PET塑料表面平滑而有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有较为理想的韧性，电绝缘性能好，受温度影响小。并且PET塑料具有很高的循环利用价值，PET塑料废弃物具有可观的附加值。PET塑料的回收利用在国内外数年前已形成完整的产业链，将回收的PET塑料经过加热塑化和造粒等工序，制备获得PET再生塑料(又被称为回收PET)，将回收PET再次制备成为PET相关产品。但是，回收PET经过多次回收利用，其耐热性能和稳定性会受到比较严重的影响，亟需研发一种能够提升回收PET耐热性能的助剂，以解决回收PET中存在的耐热性和稳定性不理想的技术问题。
发明内容
本发明意在提供一种用于提高PET耐热性能的助剂，以解决回收PET的耐热性和稳定性不理想的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于提高PET耐热性能的助剂，其结构式如式(1)所示；
其中，R1的结构式如式(2)所示，n为8000-10000的正整数；R3的结构式如式(3)所示。
本方案还提供了一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，纤维素粉末在硫酸溶液中反应后，经过抽滤、洗涤和冷冻干燥，获得活化纤维素粉末；将三聚氰酸、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸混合，然后经捏合处理后获得混合固体；使用水洗涤所述混合固体，获得助剂。
本方案还提供了一种用于提高PET耐热性能的助剂在回收PET中的应用。
本方案的原理及优点是：
在本技术方案中，首先使用硫酸处理纤维素，将纤维素微纤维化，获得活化纤维素，然后活化纤维素在对甲苯磺酸的催化作用下与三聚氰酸反应，且活化纤维素在对甲苯磺酸的催化作用下与苯基膦酸反应，获得式(1)所示的化合物。将该化合物应用于回收PET的制备当中，可以提升回收PET的耐热性能和力学性能。
本技术方案通过分子修饰构建了三聚氰酸、纤维素粉末和苯基膦酸三元体系，体系中的纤维素部分可以在回收PET加工中起到阻碍分子移动、促进PET在其表面附生结晶的作用，从而提高其耐热性。发明人研究发现，单纯地将纤维素粉末加入到回收PET之后，并不能有效提升回收PET的耐热性能和力学性能。必须将三聚氰酸、纤维素粉末和苯基膦酸三者复合，形成三元体系，才能充分发挥提升回收PET的耐热性能和力学性能的作用，三种成分通过酯化合成反应，产生了协同增效的效应。本方案合成的助剂的分子结构稳定，热加工过程中不会分解，且合成方法无需溶剂、少量添加即可起到较好的效果。
进一步，纤维素粉末的粒径为30-75μm；硫酸溶液中溶质的质量百分数为30％。上述浓度的稀硫酸可以对纤维素粉末进行充分活化，纤维素粉末的粒径在30-75μm之间，可与稀硫酸以及后续的反应原料充分接触，以保证活化以及合成反应的顺利进行。
进一步，纤维素粉末和硫酸溶液的用量比为10g:200mL；纤维素粉末在硫酸溶液中反应的时间为15min。采用上述的用量比，纤维素粉末充分浸没在稀硫酸中，以保证将纤维素进行充分地微纤维化。发明人对稀硫酸改性活化纤维素粉末的时间进行探索，活化时间过长和过短，对回收PET的力学性能以及耐热性能均会产生负面影响，说明纤维素的微纤维化程度对回收PET的性能有显著影响。
进一步，三聚氰酸、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸的质量比为500:300:300:1。
通过控制反应物比例，助剂分子结构中依然后未反应完全的酸性基团，这一基团可以在加工中与PET中的羟基反应起到抗水解稳定剂的作用。因此，本助剂可以在回收PET二次甚至多次加工时保持自身性能，而不会因为多次热加工带来分子链的大量断裂及性能的大幅下降。
进一步，捏合处理的温度为120℃，时间为60min。上述捏合处理的参数可以保证三种成分之间充分接触和反应形成本技术方案的助剂。
进一步，每5g混合固体使用100mL 80℃的水洗涤，使用水洗涤所述混合固体3次，获得助剂。使用水充分洗涤混合固体，除去杂质和部分未反应物，获得纯化后的助剂以供后续回收PET加工使用。
进一步，用于提高PET耐热性能的助剂的添加量为1-5％。
进一步，用于提高PET耐热性能的助剂的添加量为3％。
本方案的用于提高PET耐热性能的助剂在回收PET中只需要少量添加便可以获得理想的提升回收PET的耐热性能的效果。其中，以3％的添加量为最优，在该添加量下，回收PET的力学性能维持效果最为优异且能够获得理想的耐热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：
将10g粒径为30-75μm的纤维素粉末(Cas：9004-34-6，阿拉丁试剂公司，微晶纤维素，对其进行研磨处理，经粒径分析仪检测，纤维素粉末的粒径在30-75μm之间)加入到200mL浓度为30％(质量百分数)的硫酸溶液中，剧烈搅拌(2000-3000rpm)15min后抽滤，用水洗涤至中性，使用冷冻干燥至恒重，获得活化纤维素粉末；将三聚氰酸(Cas：108-80-5，结构式参见式(4))、活化纤维素粉末、苯基膦酸(Cas：1571-33-1；结构式参见式(5))、对甲苯磺酸按照质量比500:300:300:1的比例在高速混合机混合均匀后，加入到带加热功能的高速捏合机中，在120℃下捏合60min，获得混合固体；混合固体5g加入到100mL 80℃水中搅拌洗涤3次，干燥后得到本方案的助剂(结构式参见式(1))，该助剂用于提高PET耐热性能。
其中，R1的结构式如式(2)所示，n为8000-10000的正整数；R3的结构式如式(3)所示。
使用本实施例制备的助剂进行回收PET的制备，PET原料来自于某品牌的回收矿泉水瓶。将PET原料切碎，并将非PET成分分离，经过洗涤和干燥之后，投料于高速混合机中，并将本方案的用于提高PET耐热性能的助剂同时投料于高速混合机中，PET原料和该助剂的质量比为100:3。在3000rpm的转速下，混合10min均匀，经过常规双螺杆挤出机的挤出造粒获得回收PET颗粒。然后，使用注塑机注塑成为标准样条。按照标准GB/T 1043.1-2008和GB/T1634.2-2004分别测量回收PET样条的缺口冲击强度和热变形温度，以表征获得的回收PET的性能。实验结果参见表1。
实施例2
本实施例基本同实施例1，不同点在于，PET原料和该助剂的质量比为100:5，实验结果参见表1。
实施例3
本实施例基本同实施例1，不同点在于，PET原料和该助剂的质量比为100:1，实验结果参见表1。
对比例1
本对比例基本同实施例2，不同点在于本对比例在PET原料中不添加任何助剂。
对比例2
本对比例基本同实施例2，不同点在于用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂为三聚氰酸、活化纤维素粉末和苯基膦酸组成的混合物，三者的质量比为500:300:300，实验结果参见表1。
对比例3
本对比例基本同实施例2，不同点在于用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂为三聚氰酸和活化纤维素粉末组成的混合物，两者的质量比为500:300，实验结果参见表1。
对比例4
本对比例基本同实施例2，不同点在于用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂为活化纤维素粉末和苯基膦酸组成的混合物，两者的质量比为300:300，实验结果参见表1。
对比例5
本对比例基本同实施例2，不同点在于用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂为三聚氰酸和苯基膦酸组成的混合物，两者的质量比为500:300，实验结果参见表1。
对比例6
本对比例基本同实施例2，不同点在于活化纤维素粉末的制备方法，将10g粒径为30-75μm的纤维素粉末加入到200mL浓度为30％的硫酸溶液中，剧烈搅拌(2000-3000rpm)30min后抽滤，用水洗涤至中性，使用冷冻干燥至恒重，获得活化纤维素粉末，实验结果参见表1。
对比例7
本对比例基本同实施例2，不同点在于活化纤维素粉末的制备方法，将10g粒径为30-75μm的纤维素粉末加入到200mL浓度为30％的硫酸溶液中，剧烈搅拌(2000-3000rpm)5min后抽滤，用水洗涤至中性，使用冷冻干燥至恒重，获得活化纤维素粉末，实验结果参见表1。
对比例8
本对比例基本同实施例2，不同点在于，用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂的制备方法为：将10g粒径为30-75μm的纤维素粉末加入到200mL浓度为30％(质量百分数)的硫酸溶液中，剧烈搅拌(2000-3000rpm)15min后抽滤，用水洗涤至中性，使用冷冻干燥至恒重，获得活化纤维素粉末；将三聚氰酸、活化纤维素粉末、对甲苯磺酸按照质量比500:300:1的比例在高速混合机混合均匀后，加入到带加热功能的高速捏合机中，在120℃下捏合60min，获得混合固体；混合固体5g加入到100mL 80℃水中搅拌洗涤3次，干燥后得到对比例的助剂，实验结果参见表1。
对比例9
本对比例基本同实施例2，不同点在于，用于提高PET耐热性能的助剂，具体地，该助剂的制备方法为：将10g粒径为30-75μm的纤维素粉末加入到200mL浓度为30％(质量百分数)的硫酸溶液中，剧烈搅拌(2000-3000rpm)15min后抽滤，用水洗涤至中性，使用冷冻干燥至恒重，获得活化纤维素粉末；将活化纤维素粉末、苯基膦酸、对甲苯磺酸按照质量比300:300:1的比例在高速混合机混合均匀后，加入到带加热功能的高速捏合机中，在120℃下捏合60min，获得混合固体；混合固体5g加入到100mL 80℃水中搅拌洗涤3次，干燥后得到本对比例的助剂，实验结果参见表1。
对比例10
本对比例基本同实施例2，不同点在于本对比例的助剂为实施例1的纤维素粉末。
对比例11
本对比例基本同实施例2，不同点在于本对比例的助剂为三聚氰酸。
表1：性能测试结果
| 编号 | 待测样品来源 | 缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 热变形温度(℃) |
| 1 | 实施例1 | 3.1 | 74.5 |
| 2 | 实施例2 | 2.8 | 67.3 |
| 3 | 实施例3 | 1.9 | 63.7 |
| 4 | 对比例1 | 1.5 | 60.3 |
| 5 | 对比例2 | 1.7 | 62.1 |
| 6 | 对比例3 | 1.6 | 61.5 |
| 7 | 对比例4 | 1.6 | 61.7 |
| 8 | 对比例5 | 1.3 | 58.8 |
| 9 | 对比例6 | 2.7 | 66.8 |
| 10 | 对比例7 | 2.1 | 64.9 |
| 11 | 对比例8 | 3.0 | 70.1 |
| 12 | 对比例9 | 2.7 | 67.6 |
| 13 | 对比例10 | 2.1 | 64.7 |
| 14 | 对比例11 | 1.7 | 62.4 |
在表1的1-14组的测试中，每组测试重复5次，表格中的取值(缺口冲击强度和热变形温度)是5次测试的平均值。根据表1的实验结果，可知实施例1-3中添加本技术方案的助剂，回收PET的热变形温度较高且力学性能较为理想，其中以3％的添加量的实施例1最为理想。相对于对比例1的不添加任何助剂的情况，说明了本方案的助剂具有提升回收PET力学性能以及热变形温度的效果。助剂的添加并不是越高越好，以3％的添加量为最佳，添加量过高或者过低，都会带来力学性能和热变形温度的一定程度的下降。
本技术方案的助剂为三种原料通过酯化反应合成形成三元体系，这样才能充分发挥提升回收PET的耐热性能和力学性能的作用，三种成分通过酯化合成反应，产生了协同增效的效应。而对比例2-5仅仅是三种或者两种原料的简单混合，没有进行酯化合成反应，上述协同增效的作用无法充分发挥。特别是将三聚氰酸和苯基膦酸混合添加到回收PET中，相对于不添加任何助剂的对比例1，回收PET的力学性能以及耐热性能更差。
对比例6和对比例7对稀硫酸改性活化纤维素粉末的时间进行探索，活化时间过长和过短，对回收PET的力学性能以及耐热性能均会产生负面影响，说明纤维素的微纤维化程度对回收PET的性能有显著影响。
对比例8将三聚氰酸和活化纤维素粉末在对甲苯磺酸的催化下合成为一种新型助剂，未使用苯基膦酸修饰纤维素，获得的助剂在改善回收PET的力学性能和耐热性上，效果并不突出。对比例9将活化纤维素粉末和苯基膦酸在对甲苯磺酸的催化下合成为一种新型助剂，未加入三聚氰酸部分，获得的助剂在改善回收PET的力学性能和耐热性上，效果不理想。综合实施例1、对比例8和9，说明三元体系才能发挥最为理想的增加回收PET耐热性能的作用。
对比例10和11均只添加了一种物质作为回收PET的助剂(纤维素粉末或者三聚氰酸)，相对于对比例1，这两种物质对于回收PET的力学性能和耐热性的提升效果不显著，其作用效果比实施例1-3的三元体系助剂相差较大。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种用于提高PET耐热性能的助剂，其特征在于：其结构式如式(1)所示；
其中，R1的结构式如式(2)所示，n为8000-10000的正整数；R3的结构式如式(3)所示；
在制备回收PET时，用于提高PET耐热性能的助剂的添加量为1-5％。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：纤维素粉末在硫酸溶液中反应后，经过抽滤、洗涤和冷冻干燥，获得活化纤维素粉末；将三聚氰酸、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸混合，然后经捏合处理后获得混合固体；使用水洗涤所述混合固体，获得助剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：纤维素粉末的粒径为30-75μm；硫酸溶液中溶质的质量百分数为30％。
4.根据权利要求3所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：纤维素粉末和硫酸溶液的用量比为10g:200mL；纤维素粉末在硫酸溶液中反应的时间为15min。
5.根据权利要求4所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：三聚氰酸、活化纤维素粉末、苯基膦酸和对甲苯磺酸的质量比为500:300:300:1。
6.根据权利要求5所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：捏合处理的温度为120℃，时间为60min。
7.根据权利要求6所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂的合成方法，其特征在于：每5g混合固体使用100mL 80℃的水洗涤，使用水洗涤所述混合固体3次，获得助剂。
8.根据权利要求1所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂在回收PET中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种用于提高PET耐热性能的助剂在回收PET中的应用，其特征在于：用于提高PET耐热性能的助剂的添加量为1-5％。
10.根据权利要求9所述的用于提高PET耐热性能的助剂在回收PET中的应用，其特征在于：用于提高PET耐热性能的助剂的添加量为3％。
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