CN111909447A - 一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，其由聚烯烃20～55份、线性高密度聚乙烯0～10份、第一组分20～25份、第二组分20～35份、乙烯‑辛烯共聚物5～10份和其他助剂0～2.5份按照重量份制备而成，其中，所述第一组分为未改性或改性滑石粉，所述第二组分为未改性或改性氢氧化镁。本发明中的无卤阻燃聚烯烃复合材料利用滑石粉与氢氧化镁的协效阻燃效果减少氢氧化镁的添加量，使得得到的无卤阻燃聚烯烃复合材料的阻燃效果好，且力学性能优异。

Description

一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

随着人们对聚合物及其制品安全性能要求的逐步提高，各类阻燃剂新品种的研究成为热点，且朝着低气味、高热稳定和高阻燃效率方向发展。聚烯烃一般采用卤系、磷氮系阻燃体系，但是由于成型过程中气味较重而使用受限；以氢氧化铝和氢氧化镁为典型代表的无卤阻燃剂具有低气味的优点，但是氢氧化铝的分解温度约为200度，加工过程中容易分解，不适宜在聚烯烃等塑料改性中应用。

而氢氧化镁具有高分解温度(340度)，其可作为无卤阻燃剂应用到聚烯烃等塑料中，但是为了达到有效阻燃效果一般需要50～60％的高添加量，且由于氢氧化镁为极性化合物，当添加到一些非极性的聚烯烃中时，二者不相容，表现出氢氧化镁的高添加量对材料的力学性能影响严重。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，在聚烯烃复合体系中采用滑石粉+氢氧化镁组合，利用滑石粉与氢氧化镁的协效阻燃效果减少氢氧化镁的添加量，此外，利用硅氮系席夫碱对滑石粉进行表面处理，增强滑石粉的协效阻燃效果，利用POE-g-MAH对氢氧化镁进行微囊化改性，从而使得得到的无卤阻燃聚烯烃复合材料的阻燃效果好，且力学性能优异，解决了现有的氢氧化镁无卤阻燃添加量高对力学性能影响严重的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种无卤阻燃聚烯烃复合材料，其由聚烯烃20～55份、线性高密度聚乙烯0～10份、第一组分20～25份、第二组分20～35份、乙烯-辛烯共聚物5～10份和其他助剂0～2.5份按照重量份制备而成，其中，所述第一组分为未改性或改性滑石粉，所述第二组分为未改性或改性氢氧化镁，所述改性滑石粉为采用硅氮系席夫碱进行表面处理的滑石粉，所述改性氢氧化镁为表面通过接枝POE-g-MAH进行了微囊化改性的氢氧化镁。

进一步的，所述表面处理的过程为：按照每100mL丙酮添加2g席夫碱，将席夫碱溶于丙酮后加入滑石粉，于50-80℃搅拌2-4h，分离、洗涤、干燥即可，其中，滑石粉与席夫碱的质量比为2：1。

进一步的，所述第一组分的平均粒径为2.0～3.5μm。

进一步的，所述改性氢氧化镁的制备方法为：将POE-g-MAH完全溶解于乙酸丁酯溶剂，每100mL乙酸丁酯溶剂中加入3～10g POE-g-MAH，然后再将干燥的氢氧化镁加入其中，氢氧化镁与POE-g-MAH的质量比为2：3，搅拌均匀后，去除溶剂，即得所述改性氢氧化镁。

优选的，所述搅拌均匀的具体工艺为：于60-100℃下搅拌0.5-1h；

所述去除溶剂采用的是旋蒸法。

进一步的，所述第二组分的平均粒径为2.0-2.5μm。

进一步的，所述第一组分为改性滑石粉，所述第二组分为改性氢氧化镁。

进一步的，所述其他助剂包括抗静电剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、着色剂中的至少一种。

本发明还提供了一种如前所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将聚烯烃、线性高密度聚乙烯、第一组分、第二组分、乙烯-辛烯共聚物和其他助剂充分混合，形成均匀的混合物料；

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得无卤阻燃聚烯烃复合材料。

进一步的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～220℃，螺杆转速为350～450r/min，真空度为-0.03～-0.08MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用滑石粉与氢氧化镁的协效阻燃作用显著减少了常规氢氧化镁在聚烯烃中作为阻燃剂的添加量，从而减轻了极性氢氧化镁与非极性基体聚烯烃之间的不相容性，其本发明中的滑石粉采用了硅氮系席夫碱对其进行表面处理，降低了滑石粉表面极性同时提高了滑石粉的协效阻燃作用，显著降低氢氧化镁的添加量；而通过对氢氧化镁进行微囊化改性也可以使得得到的无卤阻燃聚烯烃复合材料在达到良好阻燃效果的同时，兼具较佳的力学性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明的第一个方面公开了一种无卤阻燃聚烯烃复合材料，由聚烯烃20～55份、线性高密度聚乙烯0～10份、第一组分20～25份、第二组分20～35份、乙烯-辛烯共聚物5～10份和其他助剂0～2.5份按照重量份制备而成，其中，所述第一组分为未改性或改性滑石粉，所述第二组分为未改性或改性氢氧化镁，所述改性滑石粉为采用硅氮系席夫碱进行表面处理的滑石粉，所述改性氢氧化镁为表面通过接枝POE-g-MAH进行了微囊化改性的氢氧化镁。

本发明利用滑石粉+氢氧化镁的协效阻燃作用，可降低氢氧化镁的添加量，在达到较好阻燃效果的同时，使得聚烯烃复合材料具有优异的力学性能，而对滑石粉采用硅氮系席夫碱进行改性，改善了滑石粉的极性，提升了协效阻燃的效果。此外，也可以对氢氧化镁进行改性，具体来说，所述氢氧化镁可以为表面通过接枝POE-g-MAH进行了微囊化改性的改性氢氧化镁。通过对氢氧化镁进行微囊化处理，改善其在聚烯烃基体中的分散效果，从而使得聚烯烃复合材料的韧性得到显著的提升。可以理解的是，本发明中的聚烯烃可以是本领域中的常规选择，如聚乙烯、聚丙烯等，主要指的是一些与氢氧化镁相容性不好的非极性聚烯烃，优选的，在本发明的一些实施方式中，聚烯烃为聚丙烯。

本发明中还添加有线性高密度聚乙烯，其以大分子量的聚乙烯为主链，无侧链单元，可以增加复合材料的柔韧性，尤其时低温下分子链的相对运动比聚烯烃相对容易，因此可以提高低温冲击，此外，线性高密度聚乙烯还具有提高复合材料抗氧化能力的效果；乙烯-辛烯共聚物在体系中作为增韧剂使用，提高聚烯烃复合材料的韧性，以及可根据需要选择一些功能性助剂进行添加。

进一步的，表面处理采用的硅氮系席夫碱的结构如下所示：

由于此硅氮系席夫碱中含有硅氧结构，采用其对滑石粉进行表面处理后，易与滑石粉表面的羟基形成硅氧烷键，并且本发明中所选用的硅氮系席夫碱本身具有一定的阻燃作用，通过表面修饰滑石粉一方面改善了矿物材料的疏水性使与非极性聚烯烃基体之间具有更好的相容性，另一方面使其协效阻燃效果更加明显。而POE-g-MAH包覆的改性氢氧化镁，其能够提升氢氧化镁在聚烯烃基体中的分散效果，从而提升聚烯烃复合材料的韧性。

进一步的，所述表面处理的过程为：按照每100mL丙酮添加2g席夫碱，将席夫碱溶于丙酮中后加入滑石粉，于50-80℃搅拌2-4h，分离、洗涤、干燥，其中，滑石粉与席夫碱的质量比为2：1。

进一步的，未改性或改性滑石粉的粒径对协效阻燃的效果具有一定的影响，对复合材料的力学性能也具有一定的影响，因此，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第一组分的平均粒径为2.0～3.5μm。

进一步的，所述改性氢氧化镁的制备方法为：将POE-g-MAH完全溶解于乙酸丁酯溶剂，每100mL乙酸丁酯溶剂中加入3-10g POE-g-MAH，然后再将干燥的氢氧化镁加入其中，氢氧化镁与POE-g-MAH的质量比为2：3，搅拌均匀后，去除溶剂，即得所述改性氢氧化镁。

进一步的，改性氢氧化镁的制备方法中，涉及到的搅拌可采用本领域常规的手段，这里不再一一赘述，其具体的搅拌时间、温度等可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述搅拌均匀的具体工艺为：于60-100℃下搅拌0.5-1h；

此外，去除溶剂也可采用本领域常规的去除工艺，只要能实现溶剂去除的目的即可，在本发明的一些具体的实施方式中，所述去除溶剂采用的是旋蒸法。

优选的，未改性或改性氢氧化镁的粒径对复合材料的阻燃效果和力学性能均具有一定的影响，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第二组分的平均粒径为2.0-2.5μm。

更优选的，当第一组分和第二组分均进行改性处理时，复合材料的性能达到最佳，在本发明的一些具体的实施方式中，所述第一组分为改性滑石粉，所述第二组分为改性氢氧化镁。

进一步的，本发明可根据需要添加一些功能性助剂，所如抗静电剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、着色剂中的至少一种，可以理解的是，这里的助剂包括但不限于前述几种，本领域常规的助剂均可根据需要进行添加，其具体的选择和用量为本领域常规手段，因此这里也不再具体限定。

本发明的第二个方面公开了本发明第一个方面所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将聚烯烃、线性高密度聚乙烯、第一组分、第二组分、乙烯-辛烯共聚物和其他助剂充分混合，形成均匀的混合物料；可以理解的是，这里的充分混合指的是将原料混合均匀，因此，这里不再对其混合的参数或方式进行限定，只要能实现混合均匀的目的即可；

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得无卤阻燃聚烯烃复合材料。

具体加工时，双螺杆挤出机的加工参数可根据基体树脂和添加助剂的不同进行调整，这种调整属于本领域常规的手段，因此可不做具体限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～220℃，螺杆转速为350～450r/min，真空度为-0.03～-0.08MPa。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步清楚完整的说明。

需要说明的，以下实施例中采用的原料如无特别说明，均为市售品。

实施例1-7提供了无卤阻燃聚烯烃复合材料的原料组分，具体参见表1。实施例1-7中无卤阻燃聚烯烃的制备方法，具体如下：

按照表1中的配比将聚烯烃、线性高密度聚乙烯、滑石粉(或改性滑石粉)、氢氧化镁(或者改性氢氧化镁)、乙烯-辛烯共聚物加入高速混合机中高速共混，形成均匀的混合物料；

将所述均匀的混合物料加入挤出机的主料斗中，经过熔融挤出、造粒，制得聚烯烃复合材料；其中挤出机的挤出温度为190～220℃，螺杆转速为350～450r/min，真空度为-0.03～-0.08MPa。

表1实施例1-7中无卤阻燃聚烯烃复合材料的原料组分(重量份)

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								聚丙烯	20	35	55	20	20	35	39.5
线性高密度聚乙烯	10	10	0	10	10	5	5
								滑石粉	25	0	0	25	0	20	0
改性滑石粉	0	25	25	0	25	0	20
								氢氧化镁	35	25	0	0	0	0	0
改性氢氧化镁	0	0	20	35	35	30	25
								乙烯-辛烯共聚物	10	5	5	10	10	9	9
润滑剂	0	0	0	0	0	0	1
								着色剂	0	0	0	0	0	1	1
抗氧剂	0	0	0	0	0	0	0.5

其中，表1中聚丙烯为韩国SK的BX3900，线性高密度聚乙烯为福建联合的HDI5675，滑石粉为辽宁艾海的AHCO250，氢氧化镁为合肥中科阻燃新材料的FR-2805，乙烯-辛烯共聚物为LG化学的LC168，润滑剂为安徽沙丰新材料的G120，着色剂为卡博特的6269，抗氧剂为1010:168(均来自天津利安隆新材料股份有限公司)按0.2：0.3的重量比复配而成。

改性滑石粉的制备方法为：将硅氮系席夫碱按照(10g：500mL)溶于丙酮溶液中，在50～80℃中加入20g滑石粉AHCO250并不断搅拌2～4h，经过滤后用蒸馏水洗涤，于60℃下真空干燥12h，其中硅氮系席夫碱为自制品，具体制备方法可参见《新型氮硅系席夫碱的制备及其在纤维素膜中的应用》.明景,李娜等.东华大学学报(自然科学版).2019.第45卷第6期中的记载。

改性氢氧化镁的制备方法为：将POE-g-MAH按照(15g：500mL)完全溶解于乙酸丁酯溶剂中，再将10g干燥的氢氧化镁FR-2805置于溶液中，在60℃下均匀搅拌0.5～1h后对混悬液旋蒸去掉溶剂，得到POE-g-MAH包覆的氢氧化镁。

将实施例1-7中的无卤阻燃聚烯烃复合材料进行相关性能测试，取其平均值。测试结果如表2所示。

表2实施例1-7中无卤阻燃聚烯烃复合材料性能测试结果

分别对比实施例1与实施例4和实施例5的检测结果，可以发现改性后的滑石粉与氢氧化镁可以改善无卤阻燃聚烯烃复合材料的机械性能和极限氧指数以及气味。根据实施例2与实施例1的检测结果相比，在达到相同水平冲击强度和极限氧指数的条件下，使用改性滑石粉可以明显降低阻燃剂氢氧化镁的添加量和增韧剂乙烯-辛烯共聚物的含量，此时材料的气味有着较大的改善。实施例3的结果表明在以纯聚烯烃为基质的树脂体系中，使用较低含量的改性氢氧化镁与改性滑石粉可以达到较好的阻燃效果，且力学性能和气味均保持良好。

此外，利用马来酸酐与氢氧化镁表面键合反应，采用POE-g-MAH对氢氧化镁表面进行修饰以改善在熔融挤出过程中氢氧化镁的分散，同时接枝上去的POE起到了一定的增韧效果，这实施例4与实施例1的对比中得到了体现。通过含硅氧结构的席夫碱易于滑石粉表面的羟基形成硅氧烷键，而本发明所选用的硅氮系席夫碱本身具有阻燃作用，通过表面修饰滑石粉一方面改善了矿物材料的疏水性使与非极性聚烯烃基体之间具有更好的相容性，另一方面使其协效阻燃效果更加明显。

本发明最优选的通过选择对原料聚烯烃、氢氧化镁和滑石粉的表面改性处理、乙烯-辛烯合适的配比，所制备的无卤阻燃聚烯烃复合材料拉伸强度可达21MPa以上，弯曲模量可达2300MPa以上，悬臂梁缺口冲击强度可达9KJ/m²以上，具有极好的刚韧平衡，同时具有很好的阻燃和低气味效果，且工艺简单，成本低，一次性加工成型，适合于工业化连续生产，可以广泛应用于各种领域，特别应用于汽车仪表板，副仪表板，门板等汽车内饰件制品中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，其由聚烯烃20～55份、线性高密度聚乙烯0～10份、第一组分20～25份、第二组分20～35份、乙烯-辛烯共聚物5～10份和其他助剂0～2.5份按照重量份制备而成，其中，所述第一组分为未改性或改性滑石粉，所述第二组分为未改性或改性氢氧化镁，所述改性滑石粉为采用硅氮系席夫碱进行表面处理的滑石粉，所述改性氢氧化镁为表面通过接枝POE-g-MAH进行了微囊化改性的氢氧化镁。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述表面处理的过程为：按照每100mL丙酮添加2g席夫碱，将席夫碱溶于丙酮后加入滑石粉，于50-80℃搅拌2-4h，分离、洗涤、干燥即可，其中，滑石粉与席夫碱的质量比为2：1。

3.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述第一组分的平均粒径为2.0～3.5μm。

4.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述改性氢氧化镁的制备方法为：将POE-g-MAH完全溶解于乙酸丁酯溶剂，每100mL乙酸丁酯溶剂中加入3～10gPOE-g-MAH，然后再将干燥的氢氧化镁加入其中，氢氧化镁与POE-g-MAH的质量比为2：3，搅拌均匀后，去除溶剂，即得所述改性氢氧化镁。

5.如权利要求4所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述搅拌均匀的具体工艺为：于60-100℃下搅拌0.5-1h；

所述去除溶剂采用的是旋蒸法。

6.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述第二组分的平均粒径为2.0-2.5μm。

7.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述第一组分为改性滑石粉，所述第二组分为改性氢氧化镁。

8.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗静电剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、着色剂中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照配比将聚烯烃、线性高密度聚乙烯、第一组分、第二组分、乙烯-辛烯共聚物和其他助剂充分混合，形成均匀的混合物料；

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得无卤阻燃聚烯烃复合材料。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190～220℃，螺杆转速为350～450r/min，真空度为-0.03～-0.08MPa。