KR20100025212A - 분산성과 기계적 물성이 개선된 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 이를 이용하여 제조한 절연층을 포함하는 절연 전선에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 절연 수지는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하여 이루어지되, 상기 난연제의 극성과 친수성을 조절하거나, 입자 분포를 최적화함으로써 난연제 입자들끼리 뭉치지 않게 하여 수지와의 상용성을 극대화시켜 전선 절연재료로서의 특성을 향상시킨 것이 그 특징이다.
폴리프로필렌, 절연, 전선, 케이블, 전기 전도도, 입자 분포, 분산성, 친수성, 접촉각, 난연

Description

분산성과 기계적 물성이 개선된 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선{Flame-retardant Insulating Materials Comprising Polypropylene with Improved Dispersion and Mechanical Properties}
본 발명은 폴리프로필렌 기반의 난연성 절연 수지 조성물과 이 절연 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연층을 갖춘 절연 전선에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리프로필렌 수지와 소정의 전기적·기계적 특성을 만족하는 무기 난연제를 포함하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 이를 이용한 절연 전선에 관한 것이다.
폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 가격이 저렴하고, 가공성이 우수하며, 기계적 강도 등이 뛰어나 널리 쓰이고 있다. 하지만 폴리프로필렌은 유연성이 부족하여 백화 현상 등이 일어날 수 있고, 난연성이 취약하기 때문에 난연성이 필요한 절연 전선의 피복층 재료로는 사용이 제한적이었다. 그러나 전선의 구성 재료에 대한 환경 규제가 점차 강화되면서, 저가의 범용 재료이면서 가교 폴리에틸렌류와 달리 재활용이 가능하고, 할로겐 성분을 포함하지 않고 기계적 강도가 우수한 폴리프로필렌이 전선의 절연층 재료로서 주목받고 있다.
이러한 폴리프로필렌에 난연성을 부여하기 위한 비할로겐 난연제로는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 난연제가 흔히 쓰인다. 난연성 열가소성 수지에 대한 종래 기술로 대한민국 특허 공개공보 제2001-0001126호는 할로겐 성분을 포함하지 않은 기본 수지에 포화 지방산이나 지방산 에스테르로 피복된 수산화마그네슘을 부가한 저발연성·저독성 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 한편 대한민국 특허 공개공보 제2005-0043136호는 수가교 방식의 가교 폴리올레핀에 수산화알루미늄 난연제를 사용한 내고열성 절연 전선 피복 재료 조성물에 대하여 개시하고 있다.
상기 종래의 난연 수지 조성물의 경우 난연성 향상을 위해 무피복 또는 포화 지방산 등으로 피복된 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄과 같은 단일 성분의 금속 수산화물 난연제를 다량 사용하여 왔다. 그러나 금속 수산화물 난연제를 과다하게 사용하면 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 신장률, 유연성 등 기계적 특성이 저하되기 때문에 가공성과 인장 강도가 떨어지게 되며 전선의 굽힘 변형에 따른 백화 현상이 일어날 수 있다. 반대로 난연제를 소량 사용하면 난연성을 만족할 만한 수준으로 얻지 못한다는 문제점이 있다.
난연성을 확보하기에 충분한 분량으로 금속 수산화물 난연제를 부가하면서 전체 폴리프로필렌 절연 수지의 기계적 물성을 조화롭게 유지하려면, 폴리프로필렌 수지 내에서 금속 수산화물 난연제가 골고루 분포되어야 한다. 금속 수산화물 입자가 폴리프로필렌 수지 조직 속에 고루 섞이지 못하고 그들끼리 뭉치게 되면, 난연제 입자가 거의 없는 영역이 생겨서 난연 효과가 떨어지게 될 뿐 아니라, 난연제 밀도가 높은 수지 영역과 낮은 수지 영역 사이의 모듈러스 차이 때문에 기계적 특성도 열악해지기 때문이다. 그러나 무극성 고분자인 폴리프로필렌과 이온성 염인 금속 수산화물은 상용성이 매우 낮아 고른 분포를 이루는데 한계가 있었다.
따라서, 이러한 종래 기술의 폴리프로필렌 기반 절연 수지 조성물과 이를 이용한 절연 전선의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명의 기술적 과제는, 비할로겐 무기 난연제를 과다 사용했을 때 일어나는 기계적 특성의 열화와 소량 사용시 만족할 만한 난연성을 얻지 못하는 문제점을 해결하는데 있다. 이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여 적당량의 무기 난연제를 폴리프로필렌 수지 조직내에 최대한 고루 분산시킴으로써 상기와 같은 특성의 절연 수지 조성물을 얻고자 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 이같은 조성물로 절연층 또는 외피 물질층을 구성한 절연 전선을 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 한 측면에서 상기 무기 난연제는 두 가지 이상의 무기 난연제를 포함할 수 있다. 이때 이 두 가지 이상의 무기 난연제는 난연제 입자 표면의 전기 전도도 차이가 서로 100 μS/cm 이상인 쌍을 적어도 하나 가지는 복합 난연제이다. 혹은 상기 무기 난연제는 전기 전도도가 100~400 μS/cm 범위에 있는 단일 성분 난연제로 구성될 수 있다. 이러한 복합 난연제 또는 단일 성분 난연제를 포함하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 물에 대한 접촉각이 50~150°이며, 절연 저항이 1×10-14 ~ 1×10-17 Ω·cm의 범위에 있는 것이 특징이다.
본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 다른 측면에서 상기 무기 난연제는 0.5∼5 ㎛의 평균 입자 지름을 가지며, 이때 상기 절연 수지 조성물은 왕복 마멸 시험에 따른 내마모성이 0.001~0.2 mm인 것이 특징이다. 여기서 상기 왕복 마멸 시험은 상기 절연 조성물로 제조한 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1,500 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 상기 시편 표면의 평면을 따라 왕복시켰을 때 상기 표면이 마멸된 깊이로 내마모성을 측정한다.
본 폴리프로필렌 절연 수지 조성물에서 쓰일 수 있는 무기 난연제의 예로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및/또는 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2)가 있다. 또한 이러한 무기 난연제는 무피복이거나 그 표면을 소수성 물질로 피복할 수 있는데 이러한 소수성 물질의 예로는 스테아르산(stearic acid), 올레산과 기타 지방산, 아미노실란과 비닐실란을 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 한 실시 태양에서는 고무 수지 및/또는 극성 변성 수지로 이루어지는 보조 수지 1~80 중량부를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 고무 수지는 에틸렌-알파올레핀 또는 프로필렌-알파올레핀의 공중합 수지를 포함하는 각종 고분자 탄성체이고, 상기 극성 변성 수지는 말레산 무수물, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 극성 물질로 그라프트된 폴리프로필렌 또는 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머이다.
본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 이를 이용한 절연 전선은 충분한 난연성을 발휘할 수 있으면서 내마모성, 유연성, 신율 등의 기계적 물성이 잘 조화되어 있기 때문에 작업성과 보존성이 우수하다.
이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 폴리프로필렌 수지 조직 속에 고루 분산되어 있기 때문에 난연제 입자끼리 서로 뭉치지 않아 기계적 물성이 잘 조화되어 있는 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 이같은 조성물로 절연층 또는 외피 물질층을 구성한 절연 전선을 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 공통적인 구성을 가진다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기 절연 수지 조성물은 무기 입자의 친수성과 전기 전도도 및 전체 조성물의 절연 저항값을 적절하게 조절하거나, 무기 난연제의 입자 특성과 조성물의 내마모성을 일정하게 제한함으로써 무기 난연제 입자를 폴리프로필렌 수지 내에 고르게 분산시킨다.
본 발명에서 "폴리프로필렌 수지"란 프로필렌만의 호모고분자 또는 프로필렌과 에틸렌 등 다른 올레핀 모노머 사이에서 생성된 무작위 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer)를 말한다. 이러한 공중합체로는 예를 들어, 중합시 프로필렌 모노머의 비율을 70 중량% 이상으로 하여 다른 모노머와 함께 중합한 공중합체를 쓸 수 있는데, 반드시 이러한 비율에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리프로필렌 수지로는 여러 종류의 폴리프로필렌계 수지가 쓰일 수 있 으나, 백화 현상의 감소 내지 제거에 주안점이 있는 경우, 무작위 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 "폴리프로필렌 수지"로 상기 예시한 고분자들을 둘 이상 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 절연 수지 조성물에 쓰이기에 적합한 폴리프로필렌 수지로는 상기 정의에 부합하면서, 절연 전선의 최종 용도에 적용되는 공업 규격을 만족할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 특별한 제약은 없다. 이러한 조건을 갖춘 폴리프로필렌 수지로는, 대체로 용융 흐름 지수(melt flow index)가 약 0.2~10 g/10 분이고, 밀도가 약 0.85~0.95 g/㎤이며 중량 평균 분자량이 약 15만~60만인 폴리프로필렌 수지가 이에 해당되며, 이러한 폴리프로필렌 수지는 본 발명 조성물의 기반 수지로서 적절하다.
본 발명의 한 측면에서는 금속수산화물, 금속산화물 등을 망라하는 무기 난연제의 분산성을 조절하기 위하여 극성이 높은 난연제와 극성이 낮은 난연제를 갖춘, 복수의 무기 난연제를 조합("복합 난연제" 구성)하여 사용한다. 혹은 무기 난연제 표면을 적절한 소수성 물질로 피복함으로써 친수성이 폴리프로필렌 수지에 가까워진 단일 종류의 난연제 입자("단일 성분 난연제" 구성)를 사용한다. 여기서 난연제 입자는 그 표면을 무피복 상태로 두거나, 소수성 물질로 피복할 수 있는데, 난연제 표면의 전기 전도도를 측정함으로써 무기 난연제의 극성, 친수성의 척도로 삼을 수 있다.
표면 전기 전도도 차이가 큰 두 가지 이상의 성분을 섞은 복합 난연제를 이용하면, 비극성인 폴리프로필렌 수지와 극성이 낮은 난연제가, 또 한편으로 극성이 높은 변성 수지와 극성 난연제가 서로 상호작용할 수 있어 난연제와 수지 조직과의 상용성이 높아지므로 난연제 입자가 효율적으로 분산된다. 따라서 한가지 극성 금속 수산화물 난연제만을 사용한 종래 기술의 절연 수지 조성물보다 더 적은 양의 난연제를 사용하여도 고루 효과적으로 자리잡게 된다. 또 더 많은 양을 사용하여도 난연제의 과소 부분이나 과다 부분이 나타나지 않아 물성의 저하가 적다. 같은 양의 난연제를 기준으로 비교하였을 때도 종래 기술의 조성물보다 고루 분산되기 때문에 난연 효과가 더 우수한 장점이 있다. 이러한 원리는 무기 난연제 표면을 소수성 물질로 피복하여 폴리프로필렌과 난연제 사이의 극성 차이를 좁힌 단일 난연제 구성에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 복합 난연제 구성의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물에서는, 둘 이상 종류의 무기 난연제를 사용하되, 그 전기 전도도의 차이가 100 μS/cm 이상인 쌍이 적어도 하나 존재하도록 무기 난연제를 조성한다. 예를 들어 금속 수산화물 난연제로 널리 쓰이는 무피복 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄은 전기 전도도가 350 μS/㎝ 이하인데, 이들의 표면을 소수성 고분자로 피복한 피복 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄은 사용한 피복 고분자에 따라 다르지만 대개 전기 전도도가 150 내지 450 μS/㎝에 달한다. 따라서 피복 수산화마그네슘 등과 무피복 수산화마그네슘 등의 조합을 이용하면 전기 전도도 격차가 100 μS/cm 이상인 혼합 금속 수산화물 난연제를 이룰 수 있다. 다른 금속 수산화물의 경우도 이와 비슷하게 복합 난연제를 구성할 수 있다.
복합 난연제 구성에서 표면 전기 전도도 차이가 100 μS/cm 미만이면 폴리프 로필렌과 변성 수지로 이루어진 수지 조직에 대한 2차 결합력이 줄어들어 기계적 물성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 무피복 금속 수산화물은 기본적으로 극성이므로, 본 발명에서 전기 전도도 차이의 상한값은 굳이 정할 필요가 없고, 100 μS/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 조합이면 아무 것이든 사용할 수 있다. 한편, 경제성과 실제로 구현할 수 있는 재료의 입수 가능성 등을 고려할 때, 전기 전도도 차이의 상한값은 약 300 μS/cm 정도가 현실적일 것이다.
본 발명의 한 구체적 실시 태양에서 상기 복합 난연제는 전기 전도도가 350 μS/cm인 무피복 수산화마그네슘 1~40 중량%와 전기 전도도가 100~500 μS/cm인 피복 무기 난연제 60~99 중량%로 이루어진다. 상기 100~500과 같은 전기 전도도는 수산화마그네슘 표면에 비닐실란, 아미노실란, 스테아르산(stearic acid) 및 기타 표면을 피복할 수 있는 고분자를 무기 난연제 입자에 물리적, 화학적으로 피복하여 이룰 수 있다.
소수성 물질 피복을 통하여 전기 전도도를 폴리프로필렌에 가깝게 한 단일 성분 난연제 구성에서는 전기 전도도가 100~400 μS/cm 범위에 있도록 것이 특징이다. 단일 성분 난연제 구성에서 전기 전도도가 상기 범위에 있으면 기본 수지 속 폴리프로필렌과 열역학적 친화력이 증가하여 난연제와 폴리프로필렌의 상용성이 우수해지므로 고른 분산이 이루어진다. 이는 최종 제품의 기계적 물성 향상에 큰영향을 미쳐 고성능 제품 제조에 유리하다. 단일 성분 난연제의 표면 전기 전도도가 100 μS/cm 미만인 경우, 난연제의 표면에 피복된 물질간에 서로 인력이 작용하여 난연제간 뭉침이 심해져 수지에 골고루 분산하기 어려워지며, 전기 전도도가 400 μS/cm을 넘는 경우, 폴리프로필렌 수지와의 극성차가 너무 벌어지게 되어 고른 분산을 얻을 수 없다.
상기 복합 난연제와 단일 난연제 구성의 절연 수지 조성물은 또한 절연 저항값이 1×10-14~1×10-17 Ω·cm를 만족하며 조성물 표면의 물의 대한 접촉각이 50~150°에 있도록 조절하는 것이 다른 하나의 특징이다. 본 발명자들은 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 절연 저항값과 물에 대한 접촉각이 상기 범위 내에 있으면 난연제의 순조로운 분산을 담보할 수 있어 기계적 물성이 뛰어난 절연 전선을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다. 예컨대 절연 수지 조성물의 절연 저항값과 접촉각은 전체 조성물의 기계적 물성 범위를 일일이 측정하지 않고도 난연제의 고른 분산 여부를 확인할 수 있는 대리 지표(proxy)가 된다.
폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 절연 저항은 난연제의 표면 전기 전도도에 의해 영향을 크게 받는다. 조성물의 절연 저항이 1×10-14~1×10-17 Ω·cm 범위에 있다는 것은 난연제가 고루 분산되어 있어 우수한 기계적 물성을 발현할 수 있다는 것을 가리킨다. 1×10-14 Ω·cm보다 더 큰 절연 저항 수치는 난연제가 서로 뭉쳐져 수지내에 골고루 분산지 되지 않았다는 증거이다. 1×10-17 Ω·cm보다 더 작은 절연 저항값은 절연 수지 조성물이 절연층으로서 기능하는데 필요한 부도체 특성을 갖추지 못하였다는 것을 가리킨다.
폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 물에 대한 접촉각이란 100 mm×100 mm×1 mm의 시편을 압축성형하여 준비하고, 이 준비된 시편에서 수직 방향으로 20 mm의 높이에서 물방울을 자유 낙하하여 표면에 맺힌 물방울과 시편이 이루는 각도를 측정한 것이다. 이러한 실험을 5회 이상 반복 실시하여 평균값을 구하고 이를 접촉각으로 사용한다. 절연 수지 조성물 표면의 물에 대한 접촉각은 표면의 소수성과 극성의 지표가 되는데, 이는 다시 조성물의 난연제와 수지간의 분산 정도에 따라 좌우된다. 50˚ 미만의 접촉각은 높은 소수성을 나타내므로 조성물 표면에 친수성 무기 난연제가 거의 존재하지 못함을 가리키며, 150˚를 넘는 접촉각 역시 해당 위치에 무기 난연제가 과도하게 많이 존재한다는 것을 가리킨다.
본 발명의 절연 수지 조성물의 다른 측면에서는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 절연 수지 조성물로서, 무기 난연제의 평균 입자 지름이 0.5∼5 ㎛이며, 전체 절연 수지 조성물의 내마모성이 0.001~0.2 mm인 절연 수지 조성물을 제공한다.
무기 난연제의 평균 입자 크기는 폴리프로필렌 수지 속에서 난연제 입자를 고루 분산시키기 위해서 제어하여야 할 중요한 요소이다. 입자 평균 지름이 0.5 ㎛ 미만이면 난연제 입자간 뭉침 현상이 심해져서 서로 뭉쳐저 분산성이 떨어진다. 이에 따라 수지와의 계면 접촉면적이 줄어들게 되어 난연성 및 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 평균 지름이 5 ㎛를 넘어가면 수지와의 계면 접촉면적이 작아져 난연성 및 기계적 물성의 저하가 일어나 바람직하지 못하다. 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서는 상기 무기 난연제로 입자 크기가 1~3 ㎛인 무피복 수산화마그네슘 1~40 중량%와 입자 크기가 2~3 ㎛인 소수성 물질 피복 무기 난연제 60~99 중량%로 이루어진 복합 난연제를 채택하여 극성과 입자 크기를 조화시킨다.
상기 절연 수지 조성물의 내마모성은 왕복 마멸 시험(scrape test)에 따라 결정할 수 있다. 상기 왕복 마멸 시험은 상기 절연 조성물로 제조한 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 900 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 상기 시편 표면을 따라 왕복, 이를테면 왕복 거리를 10 mm로 하여 왕복시켰을 때, 상기 표면이 마멸된 깊이를 측정하여 내마모성을 평가한다. 이렇게 측정한 전체 수지 조성물의 내마모성이 0.001~0.2 mm 범위이면 높은 분자량을 가지고 있어 기본적인 물성이 우수하며 용융 시 용융 강도(melt strength)가 높아 난연제와의 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 반대로 전체 절연 수지 조성물의 내마모성이 0.2 mm보다 작아지면(즉 내마모성이 줄어서, 마멸 깊이가 0.2 mm보다 깊어지면) 흐름성이 증가하여 용융 시 난연제와의 혼용성이 나빠져서 바람직하지 못하다. 또한 전체 수지 조성물의 내마모성이 0.001 mm보다 더 커지면 조성물이 취성(脆性 brittleness)을 띠게 되며 유연성이 감소하므로 전선용 재료에 적합하지 않다는 단점이 있다.
본 발명의 절연 수지 조성물의 한 실시 태양에서는 조성물의 유연성 및 백화 방지력을 개선하여 기계적 물성을 향상시키기 위하여 지금까지 설명한 모든 절연 수지 조성물에 보조 수지를 더 포함하는 조성물을 제공한다. 이 보조 수지는 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 1~80 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 80 중량부를 넘어 상기 보조 수지를 첨가하면 이러한 성능의 향상을 더 기대할 수 없기 때문에 상기 상한값 이하로 첨가하는 것이 적절하며, 하한값보다 더 낮게 첨 가할 경우 기계적 물성 개선 효과가 미미하다.
본 발명에서 보조 수지란 고무 수지나 극성 변성 수지 또는 이들의 혼합물을 말한다. 본 발명에서 고무 수지는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 정의 중 가장 포괄적인 것을 따르며, 특별한 제약이 없이, 고분자 탄성체로 쓰일 수 있는 것을 쓰면 무방하다. 본 발명의 고무 수지로 쓰일 수 있는 것의 예를 들자면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 프로필렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(EDM) 고무, 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE)가 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 에틸렌-알파올레핀 또는 프로필렌-알파올레핀의 공중합체로는 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌과 프로필렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이중에서는 프로필렌과 알파올레핀의 공중합체가 바람직한데 이는 상기 폴리프로필렌 수지 성분과 상용성이 좋기 때문이다.
한편 극성 변성 수지는 상기 폴리프로필렌 및/또는 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머에 극성 작용기를 도입하기 위하여 말레산 무수물(maleic anhydride), 말레산, 실란, 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid)과 기타 지방산 등의 극성 물질로 그라프트한 고분자를 의미한다. 상기 극성 물질 중에서는 말레산 무 수물이 더욱 바람직하다. 말레산 무수물을 이용하여 고분자 수지를 그라프트 변성하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기서 자세히 다루지 않으나 변성할 고분자 중량을 기준으로 0.3 내지 2.0 중량%의 말레산 무수물을 처리하는 것이 바람직하다. 극성 분자로 변성되는 폴리올레핀은 기본 수지 성분과의 상용성을 고려할 때 기본 수지에 쓰인 것과 동일한 폴리프로필렌계 탄성체를 선택하는 것이 우수한 기계적 특성을 발휘하는데 도움이 된다.
본 발명의 조성물에서 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 금속 수산화물 난연제는 아무런 표면 피복이 없거나, 소수성 물질로 표면이 피복된 것을 사용하여 친수성, 극성 및 폴리프로필렌과의 상용성을 조절할 수 있다. 난연제 표면을 피복하기 위한 소수성 물질의 부분적인 예로는 스테아르산, 올레산과 기타 지방산, 아미노실란 및 비닐실란을 들 수 있다. 표면 피복을 위해서는 무기 난연제 표면을 계면활성제로 처리하거나, 물리적인 상호 결합력에 의해 소수성 물질과 결합을 유도하는 방법 등을 이용할 수 있다. 소수성 물질로 표면 피복된 금속 수산화물 난연제의 예로는 독일 Albemarle사의 Magnifin(상표) 수산화마그네슘 난연제를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 난연제는 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 포함되는 것이 좋다. 무기 난연제가 상기 범위 내에 있는 경우는 기계적 물성을 해치지 않으면서 충분한 난연 효과를 발휘할 수 있다. 난연제 함량이 50 중량부 미만이면 공업 규격에서 정하는 난연 효과를 발휘하기 어려우며, 200 중량부를 넘는 경우도 난연제 입자의 뭉침이 일어나고 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
한편 본 발명의 절연 수지 조성물은 또한 난연성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate, MC), 적린(赤燐), 산화마그네슘(MgO), 붕산아연(zinc borate), 삼산화안티몬 등의 보조 난연제를 더 사용할 수 있다. 이때 보조 난연제의 첨가량은 상기 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것이 바람직한데, 그것은 20 중량부를 넘는 보조 난연제를 사용하는 것은 기계적 물성 저하 및 과도한 비용 증가의 원인이 되기 때문이다.
또한 상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 상기 성분 이외에 활제, 산화방지제, 가공조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 도체; 및 상기 도체의 표면을 감싸며, 상기 폴리프로필렌 절연 수지 조성물로 이루어진 절연층 또는 외피 물질층을 포함하는 절연 전선을 제공한다. 상기 절연 전선의 도체로는 구리, 은 등을 사용할 수 있으며, 그 두께는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 절연층 또는 외피 물질층은 본 발명의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물로 형성되는데, 상기 절연 수지 조성물을 혼련하여 펠렛으로 제조한 후 압출기를 이용하는 방법으로 상기 도체의 표면에 형성할 수 있다. 상기 절연층 또는 외피 물질층은 상기 도체의 표면을 0.1 내지 0.5 ㎜ 정도의 두께로 감싸는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 실시예 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 종래 기술에 따른 비교예 조성물을 제조하여 그 성능을 아래와 같이 비교하였다. 조성물을 혼합하고 이를 절연층으로 포함하는 절연 전선 시편을 제조하는 방법은 이 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있으므로 설명을 생략하겠다. 실시예 조성물의 조성은 아래 표 1에, 비교예 조성물의 조성은 아래 표 2에 정리하였다. 표 1과 표 2에서 수치의 단위는 중량부이다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
기본수지 100 60 60 60 60 60 60 60
보조수지 ― 40 40 40 40 40 40 40
난연제 a - 20 30 40 - - - -
난연제 b - - - - - - - 20
난연제 c - 80 - 60 - 20 -
난연제 d - - 70 - - - - -
난연제 e 100 - - 60 - 80 80 80
난연제 f - - - 40 20 - -
기타 첨가제 5 5 5 5 5 5 5 5
[주] 조성물의 성분 ·기본 수지: 폴리프로필렌 수지. 용용 지수 1.9 g/ 10분, 밀도 0.900 g/cm3의 무작위 프로필렌-에틸렌 공중합체인 지에스칼텍스社의 R274J(프로필렌:에틸렌=94:6 몰%, 모노머비) ·보조 수지: 에틸렌과 옥텐의 공중합체(옥텐 모노머 39 중량%)인 미국 다우 엘라스토머社의 Engage 8150(용융 지수 0.5 g/ 10분). ·난연제 a: 무피복 수산화마그네슘(전기전도도 350 μS/㎝, 입자 지름 : 1 ㎛) ·난연제 b: 비닐실란으로 표면을 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 350 μS/㎝,입자 지름 : 4.5 ㎛) ·난연제 c: 스테아르산으로 표면을 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 250 μS/㎝,입자 지름 : 1.4 ㎛) ·난연제 d: 올레산으로 표면 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 200 μS/㎝,입자 지름 : 3 ㎛) ·난연제 e: 독일 Albermarle社의 H5MV로 표면을 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 150 μS/㎝,입자 지름 : 2 ㎛) ·난연제 f:아미노실란으로 표면 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 400 μS/㎝,입자 지름 : 3 ㎛) ·기타 첨가제: 산화 방지제로 스위스 Ciba社의 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010, 분산제 및 활제
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
기본 수지 100 60 60 60 60 60 60 60
보조 수지 40 40 40 40 40 40 40
난연제 a - - - - - - - 60
난연제 b - - - - 60 - - -
난연제 c - - - - - - 30 -
난연제 d - - - - - 30 70 -
난연제 e - - - 80 70 - -
난연제 f - - - - 40 - 40
난연제 g 100 100
난연제 h 100 20
기타 첨가제 5 5 5 5 5 5 5 5
[주] 조성물의 조성 성분은 상기 표 1의 주와 동일하되, 다음을 더 포함. ·난연제 g:아미노실란으로 표면 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 550 μS/㎝, 입자 지름 : 3 ㎛)) ·난연제 h: 고분자로 표면 피복한 수산화마그네슘(전기전도도 80 μS/㎝, 입자 지름: 4 ㎛))
한편 상기 실시예와 비교예의 수지 조성물에 대하여 물에 대한 접촉각과 절연 저항, 내마모성을 측정하였다. 절연 저항은 1×10-14~1×10-17 Ω·cm, 접촉각은 50~150°, 내마모성은 0.001∼0.2 mm의 범위에 있는 것이 바람직하며 난연제 입자의 평균 지름은 0.5∼5 ㎛에 있는 것이 바람직하다. 다만 본 발명의 절연 수지 조성물이기 위하여 이들 조건을 동시에 다 만족하여야 하는 것은 아니다. 또한 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 열가소성 수지 조성물을 이용하여 전선 시편을 제조하여 인장강도, 신율, 백화 및 내마모성을 측정하였다.
인장 강도와 신율의 경우 만능 시험기(UTM)를 사용하여 인장속도를 50 ㎜/min의 일정한 속도로 잡아당겨 파단되었을 때의 힘과 늘어난 정도를 인장강도와 신율로 환산하였다. 백화의 경우 준비된 시편을 180 °구부려 색상의 변화와 크랙생성 유무를 육안으로 판단하여 없음, 약간 있음, 많음으로 평가하였다. 내마모성의 경우 상기 절연 조성물로 제조한 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1,500 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 상기 시편 표면의 평면을 따라 왕복 거리 10 mm에 걸쳐 왕복시켰을 때 상기 표면이 마멸된 깊이로 내마모성을 측정하였다.
인장강도는 10 MPa 이상, 신율은 150 % 이상, 백화는 없거나 약간 일어나는 수준이 조성물의 물성으로 적절하다.
측정 결과는 아래 표 3에 정리하였다.
구분 인장 강도 (MPa) 신율 (%) 절연 저항 (Ω·cm) 접촉각 백화 내마모성 (mm)
실시예 1 14 250 8×10-16 125˚ 약간 있음 0.037
실시예 2 22 450 3×10-16 111˚ 없음 0.011
실시예 3 21 470 2×10-16 107˚ 없음 0.012
실시예 4 11 170 3×10-15 96˚ 약간 있음 0.048
실시예 5 17 360 2×10-15 142˚ 약간 있음 0.021
실시예 6 28 680 7×10-16 64˚ 없음 0.001
실시예 7 23 470 4×10-15 72˚ 없음 0.009
실시예 8 26 640 5×10-15 83˚ 없음 0.025
비교예 1 5.8 102 6×10-13 172˚ 많음 0.107
비교예 2 6.2 108 9×10-13 158˚ 많음 0.104
비교예 3 6.8 115 3×10-17 32˚ 많음 0.100
비교예 4 8 140 9×10-16 53˚ 많음 0.088
비교예 5 7.5 125 9×10-14 64˚ 많음 0.092
비교예 6 4.2 97 6×10-15 72˚ 많음 0.213
비교예 7 9 155 2×10-15 66˚ 약간 있음 0.050
비교예 8 4.6 98 4×10-14 82˚ 약간 있음 0.180
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 모든 실시예 조성물은 접촉각, 절연 저항, 입자 지름 및 내마모성 면에서 바람직한 범위에 있다. 폴리프로필렌 수지에 표면 전기 전도도 차이가 100 μS/cm 이상인 복합 난연제를 첨가한 실시예 1 내지 8의 경우, 인장 강도는 10 MPa 이상, 신율은 150 % 이상, 백화는 없거나 약간 있음으로 나타나, 측정한 기계적 특성 모두에 있어 기준치를 넘는 우수한 물성을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 바람직한 표면 전기 전도도에서 벗어난 단일 성분 난연제를 사용하거나, 둘 이상의 난연제를 혼합 사용하더라도 그 전기 전도도 차이가 100 미만인 비교예 1 내지 8의 경우에는 인장 강도, 신율, 백화 면에서 기준값에 미치지 못할 뿐 아니라 내마모성도 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명을 비록 한정된 실시예를 통하여 설명하였으나, 본 발명의 범위가 상기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 다양한 수정 및 변형에 의하여 아래에 기재하는 특허 청구범위의 수많은 균등물을 실시할 수 있음을 잘 알 것이다. 이러한 균등물도 본 발명의 권리 범위에 속함은 물론이다.

Claims (18)

  1. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 절연 수지 조성물로서,
    상기 무기 난연제는 두 가지 이상의 무기 난연제를 포함하면서 그들 중 난연제 입자 사이의 표면 전기 전도도 차이가 100 μS/cm 이상인 난연제 쌍을 적어도 하나 가지는 복합 난연제이거나, 전기 전도도가 100~400 μS/cm 범위에 있는 단일 성분 난연제이며,
    상기 무기 난연제의 표면은 무피복이거나 소수성 물질로 피복될 수 있으며,
    상기 절연 수지 조성물의 물에 대한 접촉각은 50~150°이고,
    상기 절연 수지 조성물의 절연 저항은 1×10-14 ~ 1×10-17 Ω·cm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 블록 공중합체 및 무작위 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연 수지 조성물은 보조 수지 1~80 중량부를 더 포함하되,
    상기 보조 수지는 고무 수지 및 극성 변성 수지 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
    상기 보조수지 중 고무 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 프로필렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(EDM) 고무, 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머(POE)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물이고
    상기 극성 변성 수지는 말레산 무수물, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물로 그라프트된 폴리프로필렌 또는 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀 또는 프로필렌-알파올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌 및 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 스테아르산(stearic acid), 올레산, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지 조성물은
    활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 적린(赤燐), 산화마그네슘, 붕산아연 및 삼산화안티몬으로 이루어지는 보조 난연제군에서 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물을 1~20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 표면 전기 전도도가 350 μS/cm인 무피복 수산화마그네슘 1~40 중량%와 표면 전기 전도도가 100~400 μS/cm가 되도록 소수성 물질로 피복 한 무기 난연제 60~99 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  9. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 무기 난연제 50~200 중량부를 포함하는 절연 수지 조성물로서,
    상기 무기 난연제의 표면은 무피복이거나 소수성 물질로 피복된 것이고,
    상기 무기 난연제의 평균 입자 지름은 0.5∼5 ㎛이며,
    상기 절연 수지 조성물은 왕복 마멸 시험에 따른 내마모성이 0.001~0.2 mm이되,
    상기 왕복 마멸 시험은 상기 절연 조성물로 제조한 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1,500 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 상기 시편 표면의 평면을 따라 왕복시켰을 때 상기 표면이 마멸된 깊이로 내마모성을 측정하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 블록 공중합체 및 무작위 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 절연 수지 조성물은 보조 수지 1~80 중량부를 더 포함하되,
    상기 보조 수지는 고무 수지 및 극성 변성 수지 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
    상기 보조수지 중 고무 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 프로필렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(EDM) 고무, 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머(POE)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물이고
    상기 극성 변성 수지는 말레산 무수물, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물로 그라프트된 폴리프로필렌 또는 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀 또는 프로필렌-알파올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌 및 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절 연 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 스테아르산(stearic acid), 올레산, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 절연 수지 조성물은
    활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 적린(赤燐), 산화마그네슘, 붕산아연 및 삼산화안티몬으로 이루어지는 보조 난연제군에서 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물을 1~20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 입자 크기가 1~3 ㎛인 무피복 수산화마그네슘 1~40 중 량%와 입자 크기가 2~3 ㎛인 소수성 물질 피복 무기 난연제 60~99 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물.
  17. 금속 도체 다발;
    상기 금속 도체 다발을 둘러싼 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 절연 전선으로서,
    상기 절연층 또는 외피 물질층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물을 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 절연 전선.
  18. 금속 도체 다발;
    상기 금속 도체 다발을 둘러싼 절연층 또는 외피 물질층을 갖춘 절연 전선으로서,
    상기 절연층 또는 외피 물질층은 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 절연 수지 조성물을 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 절연 전선.
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