CN113845698A - 一种聚合物复合成核剂及聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物复合成核剂，其中含有至少一种取代芳基磷酸盐、至少一种铁氧化物和至少一种脂肪酸盐。本发明还公开了包含有效量的该聚合物复合成核剂的聚合物组合物，以及该聚合物组合物的制备方法，包括将聚合物和该聚合物复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，将所得的共混物粒料干燥后得到该聚合物组合物。本发明含有取代芳基磷酸盐、铁氧化物和脂肪酸盐的聚合物复合成核剂能有效提高聚合物的结晶度、成型速度以及刚性、韧性等力学性能，减小聚合物制品的翘曲变形，拓宽了聚丙烯材料的应用领域。

Description

一种聚合物复合成核剂及聚合物组合物

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种聚合物复合成核剂及采用该聚合物复合成核剂制备的聚合物组合物。

背景技术

随着时代的发展和技术的进步，聚合物以其独特的材料性质在汽车，建材，包装等诸多领域均取得了广泛应用。其中聚丙烯是目前最广泛使用的聚合物之一，聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的热塑性塑料，它来源充足，价格低廉，且具备密度低、耐腐蚀性好等优势，被广泛运用在家电、汽车、纺织纤维、建筑工程以及生物医疗、污水处理的众多领域。但因聚丙烯存在一些不足，如冲击性能差、热变形温度低、尺寸稳定性差等，其应用的广泛性受到限制。为了拓宽聚合物的应用范围，人们也进行了各种研究。其中，添加成核剂是目前最为有效便捷的聚合物改性方法之一。

目前，市场上的聚合物成核剂多为有机成核剂，与无机成核剂相比，有机成核剂其具有添加量少，成核效果明显的优势。其中取代芳基磷酸盐类是应用最为广泛的一类有机成核剂。取代芳基磷酸盐类的成核剂能够显著提高聚丙烯制品的力学性能，但是含有取代芳基磷酸盐类的成核剂塑料制品通常具有更高的收缩率，这经常会导致制品的翘曲变性，从而影响产品的使用和安全。比如如专利CN101400729B所述，“与不使用成核剂的制品相比，使用成核剂的塑料制品通常具有更高的收缩率”。

聚合物产品应用的拓展需要综合性质的提高，因此市场对能综合的全方位的改善聚合物产品性质(比如模量，冲击强度，和收缩率)的添加剂产品仍然有着强烈的需求。

发明内容

本发明旨在提供一种聚合物复合成核剂，及采用该聚合物复合成核剂制备的聚合物组合物，以解决背景技术存在的上述缺陷。

本发明的第一方面是提供一种聚合物复合成核剂，其含有至少一种取代芳基磷酸盐、至少一种铁氧化物和至少一种脂肪酸盐。

所述取代芳基磷酸盐选自双(4-叔丁基苯)磷酸钠(CAS#：10491-31-3)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(CAS#：85209-91-2)、二[4-(1,1-二甲基乙基)苯甲酰-氧]氢氧化铝(CAS#：13170-05-3)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂(CAS#：85209-93-4)、二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐(CAS#：151841-65-5)。

优选的，所述取代芳基磷酸盐为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐，其结构式如(I)所示：

所述铁氧化物选自FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe₂O₃·H₂O，优选Fe₂O₃。

所述铁氧化物的粒径范围在30-500纳米，优选50-200纳米，更优选100-150纳米。

所述脂肪酸盐选自碱金属硬脂酸盐或碱土金属硬脂酸盐，优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠，更优选硬脂酸钠。

作为优选的技术方案，所述聚合物复合成核剂含有如下重量份数的组分：取代芳基磷酸盐12-48份、铁氧化物20-80份、脂肪酸盐8-32份。

作为一个优选实施例，所述聚合物复合成核剂含有如下重量份数的组分：二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐34-38份、Fe₂O₃38-42份、硬脂酸钠22-26份。

本发明聚合物复合成核剂可采用本领域常规方法制备，例如采用如下制备方法：按配比称取各组分，按常规方法粉碎、混合均匀即得。

还可任选其他材料以不会不利地影响本发明的有利效果的浓度范围加入本发明组合物中。这些材料可包括润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、缚酸剂、抗静电剂、抗粘连剂、重金属失活剂、阻燃剂、成核剂、透明剂、起泡剂、加工助剂、过氧化物、硅烷化合物、氟化合物、水滑石、弹性体、色素、颜料、填料、增强材料等其他混合物。

本发明的第二方面是提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物是在聚合物中包含有效量的所述聚合物复合成核剂。

所述聚合物可以是天然或合成聚合物，优选合成聚合物。合成聚合物的实例包括但不限于：聚乙烯，高密度聚乙烯，高密度高分子量聚乙烯，高密度超高分子量聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚异丁烯，聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C₄-C₂₀链二烯、C₅-C₁₂环二烯和降冰片烯衍生物；其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物，丙烯和共聚单体的总量为100％。

更优选的，所述聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物。

更更优选的，所述聚合物为聚丙烯均聚物。

所述聚合物复合添加剂在聚合物组合物中的有效添加量可以由本领域的普通专业人员通过常规实验测试确定。优选的，以100重量份聚合物为基准，所述聚合物复合添加剂的用量为0.02-0.5重量份。

本发明的第三方面是提供该聚合物组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚合物和所述聚合物复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混物粒料，将所述共混物粒料干燥后得到所述聚合物组合物。

优选的，所述高速混合机的转速为700-1000rpm，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。

针对普通聚合物结晶度低，尺寸稳定性差，力学性能有缺陷的问题，本发明所述的含有取代芳基磷酸盐、铁氧化物和脂肪酸盐的聚合物复合成核剂具有令人意向不到的协同效应，能有效提高聚合物的结晶度、成型速度以及刚性、韧性等力学性能，减小聚合物制品的翘曲变形。本发明涉及到的复合成核剂，改善了聚合物的性能，拓宽了聚合物的应用领域。

以下结合附图及实施例进一步说明本发明。

附图说明

图1为部分聚合物组合物实施例和对比例的弯曲模量对比图；

图2为部分聚合物组合物实施例和对比例的悬臂梁冲击强度对比图；

图3为部分聚合物组合物实施例和对比例的翘曲率对比图。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本发明实施例中的仪器或试剂未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或试剂。其中铁氧化物采用拜耳乐公司的Bayferrox系列产品，平均粒径为100纳米。

实施例E1-E4

按照表1所列的化合物和配比，将各组分混合制备聚合物复合成核剂E1-E4。

表1聚合物复合成核剂各实施例的组成及配比

对比例C1-C3

按照表2所列的化合物和配比，将各组分混合制备成核剂对比例C1-C3。

表2成核剂对比例的组成及配比

应用实施例

聚合物组合物的制备：取100重量份的均聚聚丙烯(大晋石化)，分别与0.2重量份的聚合物复合成核剂E1-E4、成核剂对比例C1-C3，在速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟后于双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度为190-210℃，将共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，分别得到实施例1-4，及对比例1-3的聚合物组合物。试样的编号与所用成核剂一致，比如使用成核剂对比例C1的试样编号为对比例1，使用聚合物复合成核剂E3的试样编号为实施例3，以此类推。将不加添加剂的均聚聚丙烯经过同样处理，作为空白试样。

对所制试样进行力学性能和尺寸稳定性能测试，测试结果见表3。弯曲模量与拉伸强度越高，聚合物的刚性越好；悬臂梁冲击强度越高，聚合物的韧性越好；翘曲率越低，聚合物的尺度稳定性越好。

其中，悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试，拉伸强度按GB/T1040.2-2006测试，弯曲模量按GB/T 9341-2008测试，收缩率按GB/T 15585—1995测试。翘曲率计算公式如下：

翘曲率＝[(横向收缩率-纵向收缩率)/(横向收缩率+纵向收缩率)]×100％。

表3聚合物组合物性能测试

由表3中聚合物组合物对比例1所示，单独添加二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐时，聚丙烯的刚性和韧性有所提升，但聚丙烯的收缩率和翘曲也同时增大，这经常会导致制品的严重翘曲变性，从而影响产品的使用和安全。由对比例2所示，单独添加Fe₂O₃时，聚丙烯的尺寸稳定性虽有所提升，但是抗冲击性能下降，这会限制产品的应用领域。由对比例3所示，单独加入硬脂酸钠时，聚丙烯的各项性能几乎均没有提升，与空白试样性质相仿。

而表3的聚合物组合物实施例1-4则显示，二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐﹑Fe₂O₃和硬脂酸钠三者组合使用后，实验所测的每项性质(弯曲模量、拉伸强度、纵向收缩率、横向收缩率和翘曲率)相对空白试样均有所提升，这可以极大的拓宽聚丙烯的应用领域。尤其实施例3和4显示，尽管实施例3和4中二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐的有效添加量不足对比例1中添加量的一半，而Fe₂O₃或硬脂酸钠单独使用时也对聚丙烯复合材料弯曲模量和冲击强度没有明显作用，但实施例3和4的弯曲模量和悬臂梁冲击强度均大幅超越对比例1，也远远高于对比例2和3；而且同时实施例3和4的收缩率和翘曲率均小于空白样，而不是像对比例1那样提高力学性质的同时给尺寸稳定性带来副作用。

综合各项因素考量，选择实施例3为最优方案。如图1、图2和图3所示，实施例3比对比例1的弯曲模量要高9％，比空白试样的冲击强度要高36％；实施例3比对比例1的冲击强度要高48％，比空白试样的冲击强度要高119％；而同时实施例3比对比例1的翘曲率要低43％，比空白试样的翘曲率也要低29％。

表3测试结果说明二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、Fe₂O₃和硬脂酸钠之间具有强烈的令人意向不到的协同效应，可以全方位综合的改善聚合物性质，使聚合物的刚性、韧性得到大幅提升，且收缩率减少，翘曲率降低，提高制品尺寸稳定性。本发明的聚合物复合成核剂是极为有效的聚合物增刚增韧抗翘曲添加剂，可以极大的拓展聚合物的应用领域，满足市场的需求。

本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (17)

1.一种聚合物复合成核剂，其特征在于，其中含有至少一种取代芳基磷酸盐、至少一种铁氧化物和至少一种脂肪酸盐。

2.如权利要求1所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述取代芳基磷酸盐选自双(4-叔丁基苯)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、二[4-(1,1-二甲基乙基)苯甲酰-氧]氢氧化铝、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐。

3.如权利要求2所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述取代芳基磷酸盐为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐。

4.如权利要求1所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述铁氧化物选自FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe₂O₃·H₂O。

5.如权利要求4所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述铁氧化物为Fe₂O₃。

6.如权利要求4所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述铁氧化物的粒径范围在30-500纳米。

7.如权利要求1所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述脂肪酸盐选自碱金属硬脂酸盐或碱土金属硬脂酸盐。

8.如权利要求7所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述脂肪酸盐为硬脂酸钠。

9.如权利要求1-8任一项所述的聚合物复合成核剂，其特征在于，所述聚合物复合成核剂含有如下重量份数的组分：取代芳基磷酸盐12-48份、铁氧化物20-80份、脂肪酸盐8-32份。

10.一种聚合物复合成核剂，其特征在于，含有如下重量份数的组分：二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐34-38份、Fe₂O₃ 38-42份、硬脂酸钠22-26份。

11.一种聚合物组合物，其特征在于，在聚合物中包含有效量的权利要求1-10中任一项所述的聚合物复合成核剂。

12.如权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为天然或合成聚合物，所述合成聚合物选自聚乙烯、高密度聚乙烯、高密度高分子量聚乙烯、高密度超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C₄-C₂₀链二烯、C₅-C₁₂环二烯和降冰片烯衍生物；其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物，丙烯和共聚单体的总量为100％。

13.如权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物。

14.如权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯均聚物。

15.如权利要求11-14任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，以100重量份聚合物为基准，所述聚合物复合成核剂的用量为0.02-0.5重量份。

16.一种制备权利要求11-15任一项所述聚合物组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚合物和所述聚合物复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混物粒料，将所述共混物粒料干燥后得到所述聚合物组合物。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述高速混合机的转速为700-1000rpm，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。

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