JPH06220258A - 色相の改良されたポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性が著しく改善され、かつ、色相の改良さ
れたポリオレフィン樹脂組成物の提供。 【構成】 ポリオレフィン樹脂に、その１００重量部に
対して１〜１００重量部の下記〜各成分からなる群
から選ばれた少なくとも一種の無機充填剤、及び、該無
機充填剤に対して０．１〜１０重量％の芳香族リン酸、
脂肪族飽和ジカルボン酸及び芳香族モノ又はジカルボン
酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機酸を配
合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物。 チタン酸の周期律表第Ｉ族又は第II族金属の塩 硫酸又は亜硫酸の周期律表第II族金属の塩 硼酸の周期律表第Ｉ族、第II族又は第III族金属の
塩 周期律表第II族又は第III族金属の酸化物又は水酸
化物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂に
特定の無機充填剤と有機酸を配合することにより得られ
る、剛性が著しく改善され、かつ、色相の改良されたポ
リオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリオレフィン樹脂に炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等各種の無機充
填剤を充填して機械的強度、耐熱性等の物性向上を図る
方法が知られている。これらの無機充填剤を充填したポ
リオレフィン樹脂は、自動車部品や家電部品等の工業部
品分野を中心に種々の用途に使用されており、その機械
的強度、なかでも剛性と耐衝撃性とのバランス向上に対
する要求は極めて高い。さらには、最近、各種製品の高
級志向に伴って剛性や耐熱性のより向上した成形材料が
要求される様になっているのが現状である。

【０００３】ここで、成形材料の剛性や耐熱性をより向
上させるには、無機充填剤の充填量を増加させる方法や
ウィスカー状の無機充填剤を使用する方法が考えられ
る。しかしながら、無機充填剤の充填量を増加させる方
法では、マトリクス樹脂との相溶性を向上させる必要が
あることから表面処理剤で無機充填剤の表面を処理して
用いることが考えられるが、シランカップリング剤・チ
タンカップリング剤・金属石鹸・ワックス・界面活性剤
等従来の表面処理剤では剛性の著しい向上は見られなか
った。また、ウィスカー状の無機充填剤を使用する方法
では、ウィスカーの充填により剛性は向上するものの、
充填量が増えるに連れて耐衝撃性が大幅に低下し、流動
性或いは色相の悪化が起こると言った欠点を有してい
る。その為、比較的少量で用いることが重要であるが、
今度は満足な剛性が得られないと言った問題が残る。こ
の問題は、是非とも解決されることが望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
充填剤を充填する系において、耐衝撃性が実用域に維持
されながら剛性が著しく改善され、かつ、色相の改良さ
れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、上記課題を解決するため
に種々研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に特定の
無機充填剤と有機酸を配合することにより、上記の目的
が達成されることを見出して、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂に、
その１００重量部に対して１〜１００重量部の下記〜
各成分からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機
充填剤、及び、該無機充填剤に対して０．１〜１０重量
％の芳香族リン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸及び芳香族
モノ又はジカルボン酸からなる群より選ばれた少なくと
も一種の有機酸を配合してなることを特徴とするポリオ
レフィン樹脂組成物である。 チタン酸の周期律表第I族又は第II族金属の塩 硫酸又は亜硫酸の周期律表第II族金属の塩 硼酸の周期律表第I族、第II族又は第III族金属の塩 周期律表第II族又は第III族金属の酸化物又は水酸
化物

【０００７】〔発明の具体的説明〕 （１）構成成分 （ａ）ポリオレフィン樹脂 本発明で用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン
・プロピレン・ブテン・ペンテン・ヘキセン・４−メチ
ルペンテン−１・オクテン等のα−オレフィンの単独重
合体、同共重合体、若しくはこれらα−オレフィンとビ
ニルエステル（酢酸ビニル・酪酸ビニル等）、不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体（アクリル酸・無水マレイン酸
・メタクリル酸メチル・アクリル酸エチル等）、芳香族
不飽和単量体（スチレン・α−メチルスチレン等）等の
他の不飽和単量体とのランダム・ブロック又はグラフト
共重合体、その共重合体のケン化物又は金属イオン化物
等の樹脂が挙げられる。

【０００８】具体的には、超低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ３−メチルペンテン−１、プロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとビニルエス
テル・不飽和カルボン酸又はその誘導体・芳香族不飽和
単量体等とのランダム・ブロック又はグラフト共重合
体、ポリプロピレンのビニルエステル・不飽和カルボン
酸又はその誘導体・芳香族不飽和単量体等グラフト変性
物等がある。

【０００９】中でも好適な具体例としては、ポリプロピ
レン、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重
合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロ
ピレン重合体があり、特に、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体が好ましい。これらプロピレン重合体は、
通常、チーグラー・ナッタ触媒にて製造されるが、この
触媒には塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持さ
せたものも使用することができる。重合方法としては、
溶媒中で重合するスラリー法、プロピレンモノマー中で
重合する液相法や気相法等いずれの方法でも構わない。

【００１０】ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ
７２１０、２３０℃、２．１６kg荷重）は、０．１〜１
００ｇ／１０分が好適で、特に、１〜７０ｇ／１０分が
最適である。

【００１１】（ｂ）無機充填剤 本発明で用いる無機充填剤は、下記〜各成分からな
る群から選ばれた少なくとも一種の無機充填剤である。 チタン酸の周期律表第I族又は第II族金属の塩 硫酸又は亜硫酸の周期律表第II族金属の塩 硼酸の周期律表第I族、第II族又は第III族金属の塩 周期律表第II族又は第III族金属の酸化物又は水酸
化物 これら各成分の具体例としては、例えば、成分として
チタン酸カリウム、チタン酸バリウム；成分として硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム；成分として硼酸アルミニウム、硼酸亜
鉛、硼酸マグネシウム、硼酸カルシウム、硼酸バリウ
ム、硼酸ナトリウム；として酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これら成分の中で、成分〜成分
が特に著効を奏するので好ましい。

【００１２】また、これら無機充填剤の形状は、中でも
ウィスカー状のものが好ましく、特に平均繊維径０．１
〜３μｍ、平均繊維長５〜１５０μｍのウィスカー状の
ものが著効を奏する点で好ましい。さらには、アスペク
ト比（平均繊維長／平均繊維径）が２０〜５００のウィ
スカー状のものがとりわけ好ましい。

【００１３】（ｃ）有機酸 本発明で用いる有機酸は、芳香族リン酸、脂肪族飽和ジ
カルボン酸及び芳香族モノ又はジカルボン酸からなる群
より選ばれた少なくとも一種の有機酸である。この有機
酸には、炭素数４以下のアルキルのモノ、ジ乃至トリ置
換又は非置換フェニルリン酸、そのビス体、炭素数４以
下のアルキルのモノ乃至ジ置換又は非置換フェニルリン
酸の２，２’−メチレン、エチリデン、プロピリデン又
はブチリデンビス誘導体、炭素数３〜１２の脂肪族飽和
ジカルボン酸、安息香酸類、芳香族ジカルボン酸、ナフ
トエ酸類、けい皮酸類等が挙げられる。

【００１４】具体的には、フェニルリン酸、ｔ−ブチル
フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ビス（ｔ−ブチル
フェニル）リン酸、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リ
ン酸、２，２’−メチレンビス（ジメチルフェニル）リ
ン酸、２，２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン酸、２，２’−エチリデンビス（ジメチルフェ
ニル）リン酸、２，２’−エチリデンビス（ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）リン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香
酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安
息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、α−
ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、けい皮酸、メチルけい皮
酸、エチルけい皮酸、イソプロピルけい皮酸、ｔ−ブチ
ルけい皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
が挙げられる。

【００１５】この内、好ましいものとしては、ｔ−ブチ
ルフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ビス（ジ−ｔ−
ブチルフェニル）リン酸、２，２’−メチレンビス（ジ
−ｔ−ブチルフェニル）リン酸、２，２’−エチリデン
ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安
息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナ
フトエ酸、けい皮酸等がある。

【００１６】中でも特に好ましいものとしては、２，
２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン
酸、コハク酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等があ
る。

【００１７】上記各必須成分の割合は、ポリオレフィン
樹脂１００重量部に対して上記無機充填材１〜１００重
量部、好ましくは３〜７０重量部、及び、無機充填材の
量に対して上記有機酸０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜７重量％の範囲である。

【００１８】ここで、無機充填材の量が少な過ぎると剛
性が不足し、多過ぎると流動性、耐衝撃性、成形性の点
で好ましくない。また、上記有機酸が少な過ぎると剛
性、色相が満足されず、多過ぎるとブリードによる製品
表面外観の悪化、塗装性の阻害等の虞れがある。

【００１９】本発明組成物には、これら必須成分の外
に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加的
成分を配合することができる。他の付加的成分として
は、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−
ブテン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（その水素
添加物も含む）、スチレン−イソプレン系ゴム（その水
素添加物も含む）等のゴム成分；縮合アゾ系、イソイン
ドリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン
系、キノフタロン系、アンスラキノン系、フタロシアニ
ン系等の有機系顔料；酸化チタン、チタンイエロー、亜
鉛華、鉄黒、カーボンブラック、弁柄、群青等の無機系
顔料；フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止
剤；アミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定
剤；タルク、マイカ、シリカ、クレー、ガラス繊維、ナ
イロン繊維等の無機又は有機系の必須成分以外の充填
剤；有機系又は無機系の造核剤；帯電防止剤；滑剤；金
属不活性化剤；分子量調整剤；防菌剤；蛍光増白剤；ブ
ロッキング防止剤等が挙げられる。

【００２０】（２）組成物の製造 本発明組成物は、通常の方法によって製造することがで
きる。例えば、パウダー状のプロピレン重合体に上記無
機充填剤及び有機酸と、必要により他の付加的成分を配
合し、低速攪拌ミキサー（ナウターミキサー）等にて混
合後、一軸又は二軸の混練押出機で溶融混練してペレッ
ト化する。或いはまた、パウダー状のプロピレン重合体
に上記有機酸と、必要により他の付加的成分を配合し、
高速攪拌ミキサー（ヘンシェルミキサー）等にて混合
後、一軸又は二軸の混練押出機で溶融混練したものに、
上記無機充填剤を配合、混練してペレット化する方法も
有効である。また、上記有機酸成分は、予め低速攪拌ミ
キサー（ナウターミキサー）等で上記無機充填剤と混合
しておくか、上記無機充填剤に表面処理材剤として施し
ておくことにより、さらに高い効果を奏させることがで
きる。この様にして得たペレットを射出成形等の成形機
にかけて成形体に加工する。

【００２１】

【実施例】

実施例１〜１４及び比較例１〜１３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン含量５重量％のプロピ
レンーエチレンブロック共重合体１００重量部に下記の
略称で示される有機酸及びその他の化合物を表１及び表
２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて混合
後、４４ｍｍ径の押出機（２００℃）で溶融したもの
に、下記の略称で示される無機充填剤を表１及び表２に
示す割合で配合し混練、造粒してペレットにした。この
ペレットを射出成形機（２４０℃。ただし、無機充填剤
Ｂ配合系は２２０℃）で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１
０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形し、この試験片を用
いて曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７２０３準拠）を測定し
た。また、長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの
シートを同じ条件にて射出成形し、このシートに直径２
０ｍｍで荷重４ｋｇのダートを落として破壊に要する衝
撃エネルギー（ＤＩＴ）と、カラーマシーンによりシー
トの黄色度（ＹＩ値：ＪＩＳ−Ｋ７１０３）を測定し
た。評価結果は表１及び表２の通りである。

【００２２】＜使用した略称成分の内容＞ ＊ 無機充填剤 ：チタン酸カリウムウィスカー （平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長１５μｍ） ：硫酸マグネシウムウィスカー （平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍ） ：硼酸アルミニウムウィスカー （平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍ） ：水酸化マグネシウムウィスカー （平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２０μｍ） ：タルク （平均粒径３．８μｍ） ＊ 有機酸 α：２，２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン酸 β：コハク酸 γ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 δ：ステアリン酸

【００２３】なお、上記造粒に際して、安定剤として、
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン（商品名「ＩＲ１０１０」）及びトリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「Ｉ
Ｒ１６８」）のそれぞれをプロピレン重合体１００重量
部に対して、実施例１〜８、１１〜１４及び比較例２〜
４、７〜１３の組成物においては各０．１１重量部ず
つ、また、実施例９、１０及び比較例５、６の組成物に
おいては各０．１３重量部ずつ、さらに、比較例１の組
成物においては各０．１０重量部ずつ加えて造粒した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明により、剛性が著しく改善され、
かつ、色相の改良されたポリオレフィン樹脂組成物が得
られると言った、著しい効果が奏される。本発明の効果
は、特に、射出成形体において大きく奏され、例えば、
自動車バンパー、同インストルメントパネル等の外装、
内装部品、洗濯機・冷蔵庫部品、テレビ・掃除機等の家
電部品、日用品、高剛性コンテナーほか各種の産業資材
等の射出成形体が有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＥＰ 7242−4Ｊ 5/521 ＫＦＭ 7242−4Ｊ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂に、その１００重量
   部に対して１〜１００重量部の下記〜各成分からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の無機充填剤、及び、
   該無機充填剤に対して０．１〜１０重量％の芳香族リン
   酸、脂肪族飽和ジカルボン酸及び芳香族モノ又はジカル
   ボン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機酸
   を配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組
   成物。 チタン酸の周期律表第I族又は第II族金属の塩 硫酸又は亜硫酸の周期律表第II族金属の塩 硼酸の周期律表第Ｉ族、第II族又は第III族金属の
   塩 周期律表第II族又は第III族金属の酸化物又は水酸
   化物
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレ
   ン、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合
   体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体から選ばれ
   たプロピレン重合体である、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 プロピレン重合体が、プロピレン−エチ
   レンブロック共重合体である、請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ１〜７０
   ｇ／１０分のポリオレフィン樹脂である、請求項１に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 無機充填剤が、下記〜各成分からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の無機充填剤である、
   請求項１に記載の組成物。 チタン酸の周期律表第Ｉ族又は第II族金属の塩 硫酸又は亜硫酸の周期律表第II族金属の塩 硼酸の周期律表第Ｉ族、第II族又は第III族金属の
   塩
6. 【請求項６】 無機充填剤が、ウィスカー状の無機充填
   剤である、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ウィスカー状の無機充填剤が、平均繊維
   径０．１〜３μｍ、平均繊維長５〜１５０μｍのウィス
   カー状無機充填剤である、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 ウィスカー状無機充填剤が、アスペクト
   比２０〜５００のウィスカー状無機充填剤である、請求
   項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 有機酸が、２，２’−メチレンビス（ジ
   −ｔ−ブチルフェニル）リン酸、コハク酸、安息香酸、
   ｔ−ブチル安息香酸である、請求項１に記載の組成物。