JPWO2010047370A1 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び炭素数が1〜7である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が1〜7である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤を含有する原料Aを溶融混練して、相対結晶化度が70%以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程A)、ならびに、前記工程Aにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含有する原料Bとをさらに溶融混練する工程(工程B)を含む、樹脂組成物の製造方法、
〔2〕 前記〔1〕記載の製造方法により得られる樹脂組成物、ならびに
〔3〕 前記〔1〕記載の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体
に関する。
本発明におけるポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び/又は、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分(以下、単に、ヒドロキシカルボン酸成分ともいう)とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。
本発明における結晶核剤は、特に限定されないが、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。前記結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に溶解して多数の結晶核を生成し、後から添加されるポリプロピレン系樹脂よりも先に結晶化を進行させることが可能である点と、化合物中に金属イオン、アミド基、NH基等を有することによって、ポリ乳酸樹脂やポリプロピレン系樹脂のいずれの樹脂とも相互作用(吸着性)が優れる点から、異なる特性を有する樹脂を含有する組成物であっても、相乗的に結晶化速度を良好にすることが出来ると考えられる。また、前記結晶核剤は、耐熱性にも優れることから好適に用いられる。なお、本明細書において、前記結晶核剤の中で、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物を結晶核剤(1)、それ以外を結晶核剤(2)と記載することもある。
可塑剤としては、炭素数が1〜7である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が1〜7である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤が挙げられるが、可塑化効率の観点から、分子中に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜3.5モル付加した化合物が好ましく、分子中に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜3.5モル付加した化合物がより好ましく、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基1個当たりエチレンオキサイドを平均0.5〜3.5モル付加した化合物がさらに好ましい。
平均分子量=56108×(エステル基の数)/鹸化価
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主たる構成成分とするポリマーであり、プロピレンを好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上含有する。
本発明においては、相溶化剤を含有することにより、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の親和性が向上し、相構造を制御しやすくなるため、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
相溶化剤(1):エチレン/酢酸ビニル共重合体
相溶化剤(2):エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤(3):酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(置換基)を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤(4):酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(置換基)を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤(5):ポリエステル系樹脂、ならびに
相溶化剤(6):アイオノマー樹脂
が好ましい。また、相構造の安定性の観点から、相溶化剤(3)、相溶化剤(4)及び相溶化剤(5)がより好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂がさらに好ましい。
本発明の樹脂成形体は、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂(A)を溶融させながら、結晶核剤(B)及び可塑剤(C)、必要により充填剤等の添加剤を混合し、そこに、さらにポリプロピレン系樹脂(D)及び相溶化剤(E)を混合後、得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第3版改訂版 2004年6月追補 第3部 衛生試験法 P12-13」記載のD体含有量の測定方法に従って求めることができる。
<測定条件>
カラム :スミキラルOA6100(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析センター社製
プレカラム:スミキラルQA6100(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析センター社製
カラム温度:25℃
移動相 :2.5%メタノール含有 1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0mL/分
検出器 :紫外線検出器(UV254nm)
注入量 :20μL
樹脂の融点は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定(DSC、パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃/分で20℃から250℃まで昇温して行う。
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、動的粘弾性測定(DMS、セイコーインスツル社製、DMS6100)における損失弾性率(E'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃/分で-100℃から150℃まで昇温して行う。
融点は、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、昇温速度10℃/分で20℃から500℃まで昇温して測定を行う。
平均分子量は、JIS K0070に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量=56,108×(エステル基の数)/鹸化価
重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行う。
<測定条件>
カラム:GMHHR−H+GMHHR−H
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
サンプル濃度:1mg/mL
注入量:0.1mL
換算標準:ポリスチレン
メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に記載の方法に従って測定する。なお、ポリプロピレン系樹脂は230℃、21.2N荷重の条件下で、相溶化剤は190℃、21.2N荷重の条件下で測定する。
相対結晶化度は、以下の方法に従って測定する。具体的には、工程A終了後のストランドカットした溶融混練物を乾燥して水分量を500ppm以下としたものを粉砕し、該粉砕物7.5mgを精秤してアルミパンに封入後、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて、下記の式より算出することができる。
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、アジピン酸438g、ベンジルアルコール779g、パラトルエンスルホン酸一水和物5.7gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(6〜10.7kPa)、120℃で4時間反応させた。反応液の酸価は1.2(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)8gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌した後、液温120〜183℃、圧力0.27kPaでベンジルアルコールを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、アジピン酸ジベンジルを得た。得られたアジピン酸ジベンジルは、酸価0.16(KOHmg/g)、鹸化価512(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA80であった。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物を得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
原料として、表1、2、又は3の第一混練に示す原料を2軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて、表1、2、又は3に示す第一溶融混練温度下で、100r/minの速度で溶融混練し、得られた溶融混練物を25℃の水中に1秒保持して、表1に示す相対結晶化度のポリ乳酸含有溶融混練物(改質ポリ乳酸樹脂組成物、改質PLA)を調製した(工程A)。その後、表1、2、又は3の第二混練に示す原料を2軸押出機にて、表1、2、又は3に示す第二溶融混練温度下で、100r/minの速度でさらに溶融混練し(工程B)、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、80℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。なお、第二混練で配合する原料がない場合は、第一混練にて原料を同時に投入して表1、2、又は3に示す第一溶融混練温度下で、100r/minの速度で溶融混練を行って、ペレットを得た。
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度30℃、成形時間1分でテストピース〔角柱状試験片(63mm×12mm×5mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、JIS K7110に基づいて、衝撃試験機(上島製作所社製、863型)を使用して、Izod衝撃強度(J/m)を測定した。Izod衝撃強度(J/m)が高いほど耐衝撃に優れることを示す。
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度30℃、成形時間1分でテストピース〔角柱状試験片(123mm×13mm×7mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、JIS K7207に基づいて、ヒートデストーションテスター(安田精機製作所社製、No.148-HD46型)を使用して、HDT耐熱性(℃)を測定した。HDT耐熱性(℃)が高いほど耐熱性に優れることを示す。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
BC03B:ポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製、MFR30g/10分、融点170℃、重量平均分子量142000)
〔ポリ乳酸樹脂〕
LACEA H−400:ポリ乳酸樹脂(三井化学社製、融点166℃、ガラス転移点62℃、光学純度98%)
〔可塑剤〕
アジピン酸ジベンジル:前記製造例で調製したアジピン酸とベンジルアルコールとのジエステル化合物、平均分子量326
DAIFATY-101:アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール(=1/1)混合物とのジエステル化合物、大八化学工業社製、平均分子量338.4
(MeEO3)2SA:前記製造例で調製したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量410
N-DOP:フタル酸ジ2−エチルヘキシル、花王社製(商品名 ビニサイザー80)、平均分子量234
ビニサイザー50:アジピン酸イソデシル、花王社製、平均分子量213
〔結晶核剤〕
スリパックス H:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点143℃、分子量353.0
エコプロモート:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、分子量221.5
T-1287:デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、アデカ社製、分子量438.6
アデカスタブNA-21:リン酸エステルの金属塩、アデカ社製
エヌジェスターTF-1:トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、新日本理化社製、融点380〜390℃、分子量453.6
クロモファインブルー63:銅フタロシアニン、大日精化工業社製、分子量576.1
MICROACE P-6:タルク、日本タルク社製
〔充填剤〕
ECS03T−187:ガラス繊維、日本電気硝子社製
〔相溶化剤〕
Bondfast 7M:エポキシ変性ポリエチレン、住友化学社製、MFR7g/10分、
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び炭素数が1〜7である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が1〜7である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤を含有する原料Aを溶融混練して、相対結晶化度が70%以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程A)、ならびに、前記工程Aにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含有する原料Bとをさらに溶融混練する工程(工程B)を含む、樹脂組成物の製造方法。
- 結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1記載の製造方法。
- 可塑剤が、分子内に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜3.5モル付加したエステル化合物を含有してなる、請求項1又は2記載の製造方法。
- 樹脂組成物における、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の重量比(ポリ乳酸樹脂/ポリプロピレン系樹脂)が、10/90〜60/40である請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体。
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