JP2016191026A

JP2016191026A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品

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Publication number: JP2016191026A
Application number: JP2015073236A
Authority: JP
Inventors: 宮永　俊明; Toshiaki Miyanaga; 俊明宮永; 川野　陽一; Yoichi Kawano; 陽一川野
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10

Abstract

【課題】本願発明は、射出成形等によって得られる成形体の耐衝撃性を改善するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックが０．５〜２０重量部添加された樹脂組成物であって、前記カーボンブラックの比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであり、かつ、前記カーボンブラックの微細構造において１個単体で存在しているか又は複数個が凝集してストラクチャーを形成し存在している、一次粒子の平均粒子径が３０〜６０ｎｍであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性の改良された成形容易なポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

従来、熱可塑性樹脂に無機系フィラーを添加して、熱可塑性樹脂単独では得られない力学的特性の改善を図る例が知られている。また、通常、これらの無機系フィラーには、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー等が使用される。

近年、これらの無機フィラーの大きさをナノサイズに加工して熱可塑性樹脂に混合することにより、これまでのミクロンサイズの無機フィラーでは得られなかった弾性率や静的強度等の力学的物性を大きく向上させる事例が報告されている。

例えば、特許文献１では、従来の無機フィラーをサブミクロンサイズに加工して、かつ２つ以上の無機フィラーをハイブリッド混合させることにより、アイゾット衝撃強度を２０％程度向上させる事例が報告されている。

また、これらの弾性率や静的強度の向上の検討において、衝撃特性を向上させる事例として、ナノシリカを用いる研究も報告されており、非特許文献１ではポリプロピレン樹脂へナノシリカ粒子を１０％添加することによってシャルピー衝撃強度を２０％程度向上させる事例が報告されている。

一方、無機系フィラーの中でも炭素系フィラーに着目した例として、カーボンナノチューブやグラフェン等のナノ炭素系フィラーを用いる研究も進められている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ナノ炭素系フィラーと熱可塑性樹脂を混合するには通常の押出機等を用いるだけでは達成できず、高い混練性を有する特殊なニーダー装置による混合を行わねばならないという欠点があり、また得られた熱可塑性樹脂組成物は必ずしも衝撃強度の向上を満足していない。

ナノ炭素系フィラーの混練性を見直し、通常の樹脂組成物を製造する際に使用される押出機にて実現される事例として、ナノ炭素系フィラーをそのまま添加して機器的な混練性によって目的とする樹脂組成物を達成するのではなく、ナノ炭素系フィラーの表面改質を行うことによって、通常の押出機の利用にて耐衝撃性を向上させる研究例もあり（非特許文献２）、例えば、一般のカーボンブラックの表面を化学的処理によってマレイン酸変性することによってナイロン樹脂との相溶性を向上させて、ナイロン樹脂１００部に対する変性カーボンブラック添加量１０重量部にて、得られる熱可塑性樹脂の衝撃強度を２倍に向上させた例が報告されている。

しかしながら、カーボンブラックやカーボンナノチューブといったナノ炭素系フィラー表面の化学的処理は一般的にかなり煩雑であり、また、その歩留まりや収率、製造コストを考えると、汎用技術化が求められる樹脂組成物の工業化としてはかなり難しいと考えざるをえない。

一方、ポリプロピレン系樹脂は安価な材料であることから家電部品に代表される工業部品の分野で汎用的に使用されている。これら部品には塗装を行うことが多く、その代表的手法としては静電塗装法が挙げられる。しかし、ポリプロピレン系樹脂はもともと塗装性に劣る性質を示すことから、導電性カーボンを添加することで材料に導電性を付与し静電塗装への適用性を向上させている（特許文献３）。同文献は、特定のプロピレン・エチレン共重合体に導電性カーボンを含有させることで、導電性と成形加工性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものであり、耐衝撃性を改良するための具体的手段については開示していない。

このように、熱可塑性樹脂にナノ炭素系フィラーを添加することによって、耐衝撃性の向上を図った熱可塑性樹脂組成物の研究事例は多いものの、効果的かつ大幅な耐衝撃性の向上を簡便な方法で実現した事例は見られない。

特開２００２−８０６３１号公報特開２００９−９１４３９号公報特開２００４−３５６２２号公報

棚橋ら，粉体工学会誌，５１，ｐ１４２−１５２（２０１４）．Ｊ．Ｈｕｅｔａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，５３（６），ｐ２２７０−２２７６（２０１４）．

本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本発明の目的は、射出成形等簡便な方法によって得られる成形体の耐衝撃性を改善し得るポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者等は従来知られる炭素粒子であるカーボンブラックに着目し鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂に対して特定のカーボンブラックを添加することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックが０．５〜２０重量部添加された樹脂組成物であって、前記カーボンブラックの比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、前記カーボンブラックの微細構造において１個単体で存在しているか又は複数個が凝集してストラクチャーを形成し存在している、一次粒子の平均粒子径が３０〜６０ｎｍであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

本発明によれば、従来通常の熱可塑性樹脂組成物等の製造に使用される押出機を用いて押出混練によるペレット製造を経るという手法で、耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物をカーボンブラックの表面処理工程を含まない少ない工程数で簡便かつ安価に製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、容易に射出成形を行うことができ、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とカーボンブラックを含有するものである。

ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体であるホモポリマーの他に、プロピレンとエチレン等のαオレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体等も含まれるが、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂には、プロピレンとエチレン等のαオレフィンとのブロック共重合体が好ましく、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。また、ブロック共重合体にホモ系ポリプロピレンを配合したブレンドタイプや、ホモ系ポリプロピレンにエチレンプロピレンゴム成分やエチレンプロピレンジエン系ゴム成分を添加した動的架橋タイプも本発明に使用することができる。
さらに、ホモ系ポリプロピレンやブロック共重合体のポリプロピレンをマレイン酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合した変性ポリプロピレンを単独で又は上記未変性のホモ又はブロック共重合体と併用しても良い。
このようなポリプロピレンは、例えば、プライムポリマー社製ポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ）や日本ポリプロ社製ポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ）等の市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。
なお、上記ポリプロピレン系樹脂におけるポリプロピレン単独重合体の含有量は５０〜９９重量部以下がカーボンブラック添加による耐衝撃性向上効果が大きくなるので好ましく、６０〜９５重量部がより好ましい。

本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で５〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。また、本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあるブロックポリプロピレンが更に好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分に満たないと、流れ性が低いために射出成形用樹脂として好ましくなく、また、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えると射出成形時にバリや硬化収縮等が発生しやすくなり好ましくない。

また、使用するポリプロピレン系樹脂は、シャルピー衝撃強度５ｋＪ／ｍ^２以上のブロックポリプロピレンであることが好ましい。ブロックポリプロピレンであっても、シャルピー衝撃強度５ｋＪ／ｍ^２未満のブロックポリプロピレンを使用した場合、本発明の範囲にあるカーボンブラックの添加による衝撃強度の向上効果が小さくなるおそれがある。

上記のポリプロピレン系樹脂は、従来公知の任意の方法により製造される。例えばブロック共重合体であれば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が挙げられ、１つの反応器でバッチ式重合を行っても、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。具体的には、最初にプロピレンの単独重合により結晶性ポリプロピレン単独重合体部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を形成して製造することが好ましい。

また、ホモ系ポリプロピレンにエチレンプロピレンゴム成分やエチレンプロピレンジエン系ゴム成分を配合する場合のゴム成分については、分散性や耐衝撃性を考慮すると重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００〜３００，０００が好ましく、３００，０００〜２，５００，０００がより好ましく、４００，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。

カーボンブラック
本発明に使用されるカーボンブラックは、比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、一次粒子の平均粒子径が３０〜６０ｎｍの範囲である。

カーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に基づいて測定される。本発明のカーボンブラックは、比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであり、３０〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であると、カーボンブラックの添加が衝撃強度を低下させてしまうことがあり、比表面積が１００ｍ^２／ｇより大きいとカーボンブラックの添加による衝撃強度向上効果が小さくなる。

本発明において、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径とは、カーボンブラックの一次粒子を球として近似した場合の一次粒子の直径の平均値を意味し、具体的には、無作為に抽出した１０００個以上の一次粒子を透過型電子顕微鏡で直接測定した直径の平均値を指す。
本発明のカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が３０〜６０ｎｍの範囲にあり、３５〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍに満たないと、カーボンブラックの凝集が生じやすくなり、ポリプロピレンに混合した際に、樹脂マトリックス内に分散している粒子の大きさが必ずしも一次粒子径と等しくなくなる為に好ましくなく、また、６０ｎｍを超えると粒子を起点とする応力集中が生じやすくなり、耐衝撃強度を十分に発現する性能が得られない為、好ましくない。

また、カーボンブラックの微細構造において、一次粒子は１個単体で存在しているか又は複数個が凝集してストラクチャーを形成している。一次粒子の凝集状態は、遠心沈降法で測定したモード径を尺度として示すことができる。本発明に使用されるカーボンブラックの遠心沈降法で測定されたモード径は、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１５０〜２００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。ここでいう遠心沈降法で測定されたモード径とは、遠心沈降法で測定した円相当径を示すものである。モード径が１００ｎｍより小さくなると、カーボンブラックの凝集等が生じやすく、逆にモード径が２５０ｎｍより大きくなると期待する耐衝撃性の向上が得られない。

また、本発明で使用するカーボンブラックは、その粒子のつながり長さを示すＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。ここでいうＤＢＰ吸収量とは、一般的にカーボンブラックの品質管理等に用いられるフタル酸ジブチル又はパラフィンオイルのオイル吸収量であり、例えば、ＪＩＳＫ６２１７ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法に記載された測定方法によって得ることができる。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇに満たないと期待する耐衝撃性の向上が得られず、逆にＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックの製造が困難となるため、汎用的に使用するには現実的ではない。

上記より、本発明で使用するカーボンブラックは、遠心沈降法で測定されたモード径が１００〜２５０ｎｍであり、かつその粒子のつながり長さを示すＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

本発明で使用されるカーボンブラックは、上記特性を示すものであれば特に製法は限定されないが、好ましくはファーネス法、チャンネル法、アセチレン法が好ましく、より好ましくはファーネス法により製造されたカーボンブラックがよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックが０．５〜２０重量部の範囲で添加された樹脂組成物である。カーボンブラックの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲とすることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対するカーボンブラックの添加量が０．５重量部よりも少ない場合や、逆に、熱可塑性樹脂１００重量部に対するカーボンブラックの添加量が２０重量部よりも多くなると、期待する耐衝撃性の向上が得られない。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のカーボンブラックフィラー以外の無機フィラーや有機フィラーを併用混合しても良い。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、その製造方法が限定されるわけではないが、一般の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用されるスクリュー型押出機を使用して公知の方法で製造することができる。好ましくは、二軸押出機の使用が生産効率上好ましい。なお、二軸押出機は同方向又は異方向のどちらの回転形態でも使用できる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂組成物としてＭＦＲが５〜６０の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲをこの範囲とすることで、良好な物性と成形性を両立することができる。

ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法を更に詳述すると、原料となるポリプロピレン系樹脂を選択し、本発明に適した上記要件を満たすカーボンブラックと予めプレブレンドする。
この際、カーボンブラック以外のフィラー成分や分散剤、その他安定剤などの添加剤を同時にプレブレンドしてもよい。その後、プレブレンドした混合物を、上記スクリュー型押出機等で溶融混練する。混練条件は、上記原料が溶融する温度以上であれば特に制限がないが、ポリプロピレン系樹脂の混練条件は、温度１８０〜２４０℃である。混練により押出機を経由した材料は、カーボンブラックその他の原料がポリプロピレン系樹脂マトリクスに分散した樹脂組成物となっており、ペレット化されたものとして得ることができる。

上記以外にも、カーボンブラックとポリプロピレン系樹脂とを予め高濃度でマスターバッチ化しておき、このマスターバッチとポリプロピレン系樹脂その他の材料を本発明の組成物範囲となるように溶融混練して製造してもよい。

ペレット化され得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、そのまま射出成形機に供し、任意の型の成形材に成形することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径］
カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）記載の方法により透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて樹脂内に分散されたカーボンブラック一次粒子の撮影を行い、その画像解析にて測定し、１０００個以上のサンプル数の一次粒子の粒子径の平均値を算出した。

［カーボンブラックの比表面積］
カーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１ゴム用カーボンブラックの基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法の試験法に基づいて測定を行った。
［カーボンブラックの遠心沈降法により測定されたモード径］
カーボンブラックのモード径は、ＪＩＳＫ６２１７−６：２００８ゴム用カーボンブラック−基本特性−第６部：ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に基づいて測定を行った。

［ＤＢＰ吸収量］
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００８ゴム用カーボンブラックの基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）の試験法に基づいて測定を行った。

［衝撃強度］
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１１−１：２０１２プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方に基づいて測定を行った。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：２０１４プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法の求め方に基づいて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定を行った。

実施例１〜６及び比較例１〜６
日本ポリプロ株式会社製のブロックポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ，グレード：ＢＣ０２ＧＡ，ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）と、各種一次粒子径とＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックを用いて、φ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造した。それぞれのポリプロピレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度、その他の特性を評価した。表１にそれら実施例及び比較例を、表２に実施例及び比較例におけるカーボンブラックの添加量及び特性と、シャルピー衝撃強度との関係を示す。

本実施例と比較例で用いたカーボンブラック、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物の特性を表１に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜６を用いたカーボンブラックの添加量と耐衝撃性との関係について表２に示す。

表１及び表２の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られない。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形に適し、それによって得られた成形品は耐衝撃性に優れることから、冷蔵庫、洗濯機等の家電部品、バンパー、インパネ等の自動車部材に代表される工業部品や工業部材に広く適用することができ、その産業的価値は大きい。

Claims

ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックが０．５〜２０重量部添加された樹脂組成物であって、前記カーボンブラックの比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであり、かつ、前記カーボンブラックの微細構造において１個単体で存在しているか又は複数個が凝集してストラクチャーを形成し存在している、一次粒子の平均粒子径が３０〜６０ｎｍであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
カーボンブラックの、遠心沈降法で測定したモード径が１００〜２５０ｎｍであり、かつ、ＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で５〜６０ｇ／１０分である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
ポリプロピレン系樹脂が、メルトフローレートが温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０〜４０ｇ／１０分であるブロックポリプロピレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜４のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。