CN107022190B - 一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料应用领域,具体涉及石墨烯材料母料,特别涉及一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料及制备方法。该石墨烯微片母料是将石墨在片状无机物辅助下剥离成石墨烯微片,并将石墨烯微片负载与片状无机物,通过无机物携带石墨烯微片预分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料。该石墨烯微片母料显著的特点是在保持石墨烯界面未被改性的条件下,分散于聚合物中形成分散良好的石墨烯微片母料。用于工程塑料时,具有良好的润滑流动分散性,可大幅提升工程塑料的强度、弹性模量和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料应用领域,具体涉及石墨烯材料母料,特别涉及一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料及制备方法。
背景技术
随着高分子科学和技术的迅猛发展,社会对高分子材料的要求也愈来愈高。单一高分子塑料往往难以满足这种要求,通常需要用合金、共混、复合的方法对高分子材料加以改性,以求最大限度地发挥各自组分的特性,并赋予单一材料所不具备的优良品质。目前,高分子塑料正向着高比强度、高比模量、高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等多方向发展。并在实际用用中显现出巨大的优势。
现有高分子塑料主要通过共混合金改性以赋予塑料特殊的性能。常见的有不同种类性能塑料之间的合金,如PP/乙—丙橡胶合金、P V C / E V A 合金、P V C / 丁腈橡胶合金、PVC/CPE 合金、PVC/ABS 合金、PVC/PE 合金、PVC/PP合金、PVC/MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物) 合金、PS/PE合金、PS/PP合金、PS/PPO(聚苯醚)合金、ABS/PC合金、ABS/SEBS合金、ABS/SBS合金等;添加增强材料,如填加各种无机纳米粉体或玻璃纤维等增强材料。
然而不同种类性能塑料之间的合金由于均为高分子,其性能均局限于高分子材料,难以再进行提升。无机纳米粉体或玻璃纤维等增强材料作为不同于塑料合金的材料,显现出较为优异的增强性能。特别是无机材料用于高分子塑料增强在提升制品刚度、耐磨性、耐腐蚀性、阻燃性等方面具有显著的优势。
在我国汽车工业领域,既增强又增韧阻燃的高分子改性已成为工程塑料改性研究的热点。在汽车保险杠、内饰、外壳、发动机部件等对工程塑料的要求越来越高。特别是在汽车、交通运输等领域,随着向轻质化、高强化发展,热塑性增强材料逐步用于替换金属合金等展现出巨大的应用前景。现有技术的无机纳米粉体或玻璃纤维等增强材料用于改性工程塑料的不足逐渐显现。通常,纳米滑石粉、玻璃纤维等填充到强度较高的高分子量聚合物基体中增强,由于需要较大的添加量,一方面导致加工性、相容性变差,另一方面极易导致聚合物脆性的增加,从而限制了在工程塑料中的大规模应用。
石墨烯作为近年来应用的一种新型的高性能材料,应具有增强、导热、导电、电磁屏蔽、光学、大的比表面积、强的界面作用等多种独特的物理化学性能,显现出巨大的应用潜力。石墨烯是目前世界上力学强度最高的材料,其弹性模量高达1TPa,拉伸强度高达180GPa,断裂强度达到125GPa。因此,石墨烯被认为是增强高分子的理想添加剂。
目前有关聚合物基石墨烯复合材料的制备方法多数采用共混的方法,但作为具有较高表面能的纳米级石墨烯来说,采用简单共混方法,很难将其均匀分散到聚合物中。因分散效果的影响,石墨烯的增强功能难以得到发挥。有报道称将氧化石墨烯分散于聚合物中,由于石墨烯含有羧基等基团,与聚合物具有良好的相容性和分散性,然而,氧化石墨烯由于石墨烯特殊结构受损,对聚合物的缠绕明显下降,增强性能减弱。未氧化或未接枝基团的石墨烯是最佳的增强材料,但加入聚合物时,其相容性和分散性是目前面临的最大障碍。特别是目前急需改性的工程塑料,由于分子量高、熔融温度高、流动性差,石墨烯分散其中更为困难。为克服此缺陷,中国发明专利CN103087230B公开了一种气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料,通过在聚合过程中加入石墨烯解决了石墨烯的分散问题。该方法由于石墨烯分散良好,其耐冲击性能较强。由于石墨烯与聚合物单体提前共混,石墨烯加入前具有很高的表面能,团聚严重,在单体中同样需要分散,而且在聚合物聚合过程中加入石墨烯,工艺复杂,对单体中分散要求高。另外由于石墨烯用量、质量等不同,所以的道德聚合物适应性受限。
因此,为了进一步推进石墨烯在工程塑料领域的规模化应用,寻求更为有效的石墨烯分散加入方式尤为重要。
发明内容
为了实现石墨烯在工程塑料中的良好分散和缠绕,有效提升石墨烯增强、增耐磨性,本发明提出一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料。该石墨烯微片母料是将石墨在片状无机物辅助下剥离成石墨烯微片,并将石墨烯微片负载与片状无机物,通过无机物携带石墨烯微片预分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料。该石墨烯微片母料显著的特点是在保持石墨烯界面未被改性的条件下,分散于聚合物中形成分散良好的石墨烯微片母料。用于工程塑料时,具有良好的润滑流动分散性,可大幅提升工程塑料的强度、弹性模量和耐磨性。
本发明进一步提供一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料的制备方法。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于: 将石墨粉在片状无机物辅助下剥离成石墨烯微片,并将石墨烯微片负载于片状无机物,通过无机物携带石墨烯微片预分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料,由如下原料按重量份制备而成:
石墨粉 30-50份;
片状无机物 10-25份;
球形无机物 10-15份;
分散剂 2-3份;
聚乙二醇 0.1-0.5份;
高分子载体 20-35份;
所述石墨粉为碳含量≥98%的鳞片状石墨、致密性结晶石墨中的一种;
所述片状无机物为滑石粉、云母粉、蒙脱土中的至少一种;
所述球形无机物为粒度在2000-3000目、外观呈球形的硫酸钡、硅微粉、玻璃微珠中的一种;
所述分散剂为硬脂酸、油酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅酮中的至少一种;
所述高分子载体为聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物中的一种。
所述石墨烯微片母料,由如下方法制备而得:
(1)将50-60重量份的石墨粉、10-25重量份的片状无机物置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流使石墨粉与片状无机物发生碰撞切割,从而使片状无机物纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化片状无机物与石墨烯微片的混合料中加入0.1-0.5重量份的聚乙二醇,诱使纳米化片状无机物与石墨烯微片成核、生长,组装形成纳米化片状无机物与石墨烯微片相间排列的有序层状结构,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与10-15重量份的球形无机物、2-3重量份的分散剂、20-35重量份的高分子载体在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是20-35min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为300-600 rpm,造粒装置采用拉条切粒或热切造粒装置,得到粒状石墨烯微片母料。
优选的,所述气流粉碎机的高压气流以超音速射流使石墨粉与片状无机物发生碰撞切割。
优选的,所述聚乙二醇选用平均分子量为600的PEG600。其具有与石墨烯的键作用诱使石墨烯聚集成微片,并在聚集过程中片状无机物与石墨烯微片相间排列成有序层状结构,从而将石墨烯微片负载于片状无机物。
优选的,所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机。
优选的,所述球形无机物选用80%球度大于85%的球形沉淀硫酸钡。
工程塑料作为塑料领域功能强大的材料,在强度、模量、耐磨性等方面均具有较高的性能。为进一步追求高性能工程塑料,现有合金增强增韧、纤维增强增韧已达到瓶颈。本领域技术人员一直期望将石墨烯材料用于塑料的增强,但由于石墨烯难以直接均匀分散在塑料中,从而使得石墨烯的增强增韧未能充分显示。特别是在工程塑料中,由于工程塑料普遍加工性较差、流动性差,将石墨烯分散其中难度更大。已有迹象表明高流动性的母料可以增加分散效果,然而,传统的高流动性的母料采用高流动性树脂、低分子蜡等用于工程塑料极易导致塑料性能的劣化。为此,本发明提出的一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,为石墨烯在工程塑料中的广泛应用提供了技术支撑。
本发明一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,通过将石墨烯微片负载于易于分散的片状无机物,形成片结构,从而使石墨烯微片母料中的石墨烯微片分散均匀,进一步配合高球度无机物,使石墨烯微片母料具有良好的加工流动性。该石墨烯微片母料应用工程塑料,在工程塑料中可快速均匀分散,石墨烯微片所特有的界面效应使石墨烯微片与工程塑料分子链形成缠绕从而大幅提升工程塑料的强度、韧性、模量、耐磨性等。
本发明一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、通过将石墨烯微片负载于片状无机物制备成母料,实现了非氧化化、接枝石墨烯微片在高分子载体中的良好分散,较佳的使石墨烯微片的增强功能得到发挥,其使用方便,为石墨烯在塑料领域的规模化应用提供了技术支撑。
2、通过在石墨烯微片母料中辅助高球度无机物,使得母料具有良好的加工流动性,克服了使用蜡等增加母料流动性易使塑料性能劣化的缺陷,不但提高了母料流动性,而且提升了母料的分散性。
3、本发明制备方法工艺简短,现有塑料挤出设备即可实现,适合于规模化生产和应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将50重量份的碳含量≥98%的鳞片状石墨、10重量份的滑石粉置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流以超音速射流使石墨粉与片状滑石粉发生碰撞切割,从而使片状滑石粉纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化滑石粉与石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇600,利用聚乙二醇600与石墨烯的键作用诱使石墨烯聚集成成核、生长,并在聚集过程中片状滑石粉与石墨烯微片相间排列成有序层状结构,从而将石墨烯微片负载于片状无机物,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与15重量份的球度大于85%的球形沉淀硫酸钡、3重量份的分散剂油酸、20重量份的高分子载体聚酰胺在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是35 min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为350rpm,造粒装置采用拉条切粒,得到粒状石墨烯微片母料。
将实施例1得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%ABS共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到)增强性能相比,实施例1墨烯微片母料因分散良好,显现出对工程塑料显著的增强、增韧性,较玻纤增强母料、市售石墨烯母料的增强、增韧明显提高。具体测试能如表1所示。
实施例2
(1)将55重量份的碳含量≥98%的致密性结晶石墨、20重量份的云母粉置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流以超音速射流使石墨粉与片状云母粉发生碰撞切割,从而使片状云母粉纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化云母粉与石墨烯微片的混合料中加入0.5重量份的聚乙二醇600,利用聚乙二醇600与石墨烯的键作用诱使石墨烯聚集成成核、生长,并在聚集过程中片状云母粉与石墨烯微片相间排列成有序层状结构,从而将石墨烯微片负载于片状无机物,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与15重量份的粒度在2000-3000目、外观呈球形的玻璃微珠、3重量份的分散剂硅酮、20重量份的高分子载体聚碳酸酯在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是35 min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为350rpm,造粒装置采用拉条切粒,得到粒状石墨烯微片母料。
将实施例2得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%ABS共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到)增强性能相比,实施例2墨烯微片母料因分散良好,显现出对工程塑料显著的增强、增韧性,较玻纤增强母料、市售石墨烯母料的增强、增韧明显提高。具体测试能如表1所示。
实施例3
(1)将60重量份的碳含量≥98%的致密性结晶石墨、15重量份的蒙脱土置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流以超音速射流使石墨粉与片状蒙脱土发生碰撞切割,从而使片状蒙脱土纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化蒙脱土与石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇,利用聚乙二醇与石墨烯的键作用诱使石墨烯聚集成成核、生长,并在聚集过程中片状蒙脱土与石墨烯微片相间排列成有序层状结构,从而将石墨烯微片负载于片状无机物,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与10重量份的粒度在2000-3000目、外观呈球形的硅微粉、2重量份的分散剂硬脂酸、20重量份的高分子载体聚对苯二甲酸丙二酯在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是35 min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为500rpm,造粒装置采用拉条切粒,得到粒状石墨烯微片母料。
将实施例3得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%ABS共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到)增强性能相比,实施例3墨烯微片母料因分散良好,显现出对工程塑料显著的增强、增韧性,较玻纤增强母料、市售石墨烯母料的增强、增韧明显提高。具体测试能如表1所示。
实施例4
(1)将60重量份的碳含量≥98%的鳞片石墨、15重量份的滑石粉置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流使石墨粉与片状滑石粉发生碰撞切割,从而使片状滑石粉纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化滑石粉与石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇,利用聚乙二醇与石墨烯的键作用诱使石墨烯聚集成成核、生长,并在聚集过程中片状滑石粉与石墨烯微片相间排列成有序层状结构,从而将石墨烯微片负载于片状无机物,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与10重量份的粒度在2000-3000目、外观呈球形的重晶石硫酸钡、3重量份的分散剂铝酸酯偶联剂、20重量份的高分子载体聚对苯二甲酸丁二酯在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是35 min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为600rpm,造粒装置采用拉条切粒,得到粒状石墨烯微片母料。
将实施例4得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%ABS共混制备汽车保险杠,与10%玻纤增强母料、10%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒的到)增强性能相比,实施例4墨烯微片母料因分散良好,显现出对工程塑料显著的增强、增韧性,较玻纤增强母料、市售石墨烯母料的增强、增韧明显提高。具体测试能如表1所示。
表1:
Claims (5)
1.一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于:将石墨粉在片状无机物辅助下剥离成石墨烯微片,并将石墨烯微片负载于片状无机物,通过无机物携带石墨烯微片预分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料,由如下原料按重量份制备而成:
石墨粉50-60份;
片状无机物10-25份;
球形无机物10-15份;
分散剂2-3份;
聚乙二醇0.1-0.5份;
高分子载体20-35份;
所述石墨粉为碳含量≥98%的鳞片状石墨、致密性结晶石墨中的一种;
所述片状无机物为滑石粉、云母粉、蒙脱土中的至少一种;
所述球形无机物为粒度在2000-3000目、外观呈球形的硫酸钡、硅微粉、玻璃微珠中的一种;
所述分散剂为硬脂酸、油酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅酮中的至少一种;
所述高分子载体为聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种;
所述石墨烯微片母料,由如下方法制备而得:
(1)将50-60重量份的石墨粉、10-25重量份的片状无机物置于气流粉碎机,通过气流粉碎机的高压气流使石墨粉与片状无机物发生碰撞切割,从而使片状无机物纳米化,并将石墨粉剥离为石墨烯微片;
(2)在步骤(1)得到的纳米化片状无机物与石墨烯微片的混合料中加入0.1-0.5重量份的聚乙二醇,诱使纳米化片状无机物与石墨烯微片成核、生长,组装形成纳米化片状无机物与石墨烯微片相间排列的有序层状结构,进一步干燥;
(3)将步骤(2)干燥的物料与10-15重量份的球形无机物、2-3重量份的分散剂、20-35重量份的高分子载体在高速混合机中,控制所述的高速混合机的温度为120-135℃,控制所述的高速混合机的搅拌速度800-1200rpm;控制所述的高速混合机的搅拌的时间是20-35min,得到分散料;
(4)将步骤(3)得到的分散料加入双螺杆挤出机,设置料筒温度为180-220℃,模头温度为160-170℃,螺杆转速为300-600rpm,造粒装置采用拉条切粒或热切造粒装置,得到粒状石墨烯微片母料。
2.根据权利要求1所述一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于:所述气流粉碎机的高压气流以超音速射流使石墨粉与片状无机物发生碰撞切割。
3.根据权利要求1所述一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于:所述聚乙二醇选用平均分子量为600的PEG600。
4.根据权利要求1所述一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于:所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机。
5.根据权利要求1所述一种用于工程塑料增强的石墨烯微片母料,其特征在于:所述球形无机物选用80%球度大于85%的球形沉淀硫酸钡。
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