CN106006624A - 一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，在完全气流作用下，通过不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的复合无机粉体，在高速气流中存在剪切力差异，与石墨粉作用时对石墨进行微观的切割、研磨、摩擦剥离，得到石墨烯材料。在高速气流中通过借助复合无机粉体传递能量，克服了球磨难以研磨减薄的缺陷，得到的石墨烯材料分布均匀，密实度高、不团聚，可在电池材料、橡胶、塑料、涂料、滑油等中直接添加使用。可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境污染、产量高，具有显著的市场应用价值。

Description

一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料

技术领域

本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种高速气流剥离石墨烯材料的方法，特别是涉及一种利用该方法剥离制备的石墨烯材料。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式组成的、具有二维六角点阵排列方式的单片石墨。由于其特殊的单原子层结构和优异的晶体学性能，石墨具有优异的电学、力学、光学等性能，在新材料领域具有巨大的应用前景。

目前石墨烯有效的制备方法是将石墨进行强氧化处理，得到氧化石墨后，由于层间力减弱，易于剥离制备氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于强力的氧化使石墨烯的界面发生明显的变化，再团聚现象减弱，分散较好。但由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距，特别是电性能损失严重。此外，石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等，而且还原过程中有需要高温处理或使用水合肼、硼氢化钠等有毒的化学物质，不仅能耗大，效率低，成本高而且污染环境。

石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对其进行机械研磨而剥离。若不对石墨进行氧化处理，而是采用强力的研磨，同样得到了石墨烯。如中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。然而，在研磨过程中，随着石墨尺寸的不断减小，其能量传递效率越来越低，需要借助介质来传递能量，而这种传递是不均匀的，要想通过强行研磨减薄石墨是难以做到的，而且研磨过程中颗粒位置是相对静止的，很难保证原料之间的均匀接触，从而保证不了产品的均匀性，不但耗时长，且得到的石墨烯层数分布极不均匀，因而质量欠佳。另外，研磨剥离所得到的石墨烯的面与面之间容易相互粘附进行再次排列而恢复紧密的层状结构。

为了避免氧化对石墨烯的影响，同时防止研磨不均匀的缺陷，技术人员采用了在各种液体溶液中超声波处理剥离石墨烯，通过超声产生的微空化作用解决了剥离的均匀性，然而由于有超声剥离效率低难以量产，需要分离、清洗、干燥等，存在过程复杂的问题。特别是针对干燥后呈絮状的石墨烯，其储存、分散、应用存在问题。

石墨烯最基本的制备方法主要采用微机械力分裂法，即通过机械化学使石墨不断剥离而得。英国曼彻斯特大学的Novoselov 博士和Geim 教授利即是采用“胶带法”微分离，在实验室中成功地分离出单独存在的高质量石墨烯，开启了石墨烯材料的研究热潮。显然，采用层层分离的微机械分离法难以满足宏量制备石墨烯的要求。这促使我们考虑采用更为先进的机械剥离方式获得石墨烯，以满足石墨烯的产业化应用。

发明内容

针对目前制备石墨烯难以适应产业化应用需求的缺陷,本发明提出一种在干态条件下利用气流连续剪切剥离制备石墨烯材料的方法。该方法在石墨粉中混入复合无机粉体,利用高速气流，在粉碎室内使气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，从而剪切剥离得到石墨烯材料。由于石墨烯材料中混有不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的复合无机粉体，在高速气流中存在剪切力差异，与石墨粉作用时对石墨进行微观的切割、研磨、摩擦剥离。获得的石墨烯材料中留有复合无机粉体，因而密实度高、不团聚，可在电池材料、橡胶、塑料、涂料、滑油等应用时直接添加使用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：将不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的复合无机粉体与石墨粉通过高速气流剪切获得石墨烯材料，具体方法如下：

（1）将石墨粉与复合无机粉体、表面活性剂以质量比100:20-200:1-3混合均匀；其中，所述的复合无机粉体由不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的矿物粉体组成；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入气流粉碎机，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在气流粉碎机内受高速转子的旋转离心力的作用和/或高速气流旋转，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的一种。

所述的复合无机粉体不同形貌是指片层、球形、正方体形、菱形、棒状中的两种及两种以上。

优选的，所述复合无机粉体由球形重晶石粉与云母粉组成，因形貌不同，与石墨作用时，在高速气流作用下球形重晶石粉具有研磨特性，将大颗粒石墨撞击研磨细化，而片层结构的云母粉则具有楔入功能，对石墨进行切割剥离。

优选的，所述复合无机粉体由滑石粉与石英粉组成，因硬度不同，与石墨作用时，在高速气流作用下高硬度的石英粉具有研磨特性，主要是将大颗粒石墨撞击研磨细化，而低硬度滑石粉则进行摩擦剥离。

由于石墨在向石墨烯减薄过程中存在不同的片径、厚度，需要不同的剪切力，其中，所述的复合无机粉体由不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的矿物粉体组成，不同形貌、硬度、粒径的复合无机粉体在高速气流中存在剪切力差异，与石墨粉作用时对石墨进行微观的切割、研磨、摩擦剥离。即在高速气流作用下，气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，因复合无机粉体不同形貌、硬度、粒径，从而在旋转过程中同时对石墨大颗粒进行细化、摩擦、剥离。特别的，复合无机粉体最后留存在石墨烯材料中无需除去。公知的微细化的矿物粉体是电池材料、橡胶、塑料、涂料、润滑油等常用的添加剂，因此在完成剪切剥离后，复合无机粉体留在石墨烯材料中无需分离，大幅缩减了石墨烯的制备流程。另一优异的效果是石墨烯材料中留有复合无机粉体，使石墨烯材料呈可流动的细粉，不再是絮状，因而密实度高、不团聚。

在高速气流作用下粉体间撞击时，每两个颗粒间均存在微观撞击，如果颗粒间粒径相差大，则难以形成对等的作用力，而石墨在减薄过程中大小颗粒混存，因此，优选的，加入微米级的刚玉粉与纳米级方解石粉，与石墨作用时，在高速气流作用下分别与不同粒径级别的石墨发生对等的撞击和摩擦，纳米级刚玉粉对大颗粒石墨粉的碰撞破碎性、纳米级方解石粉对多层石墨的剥离效果是显著的。

优选的，在复合无机粉体组合时，将不同形貌、不同硬度和不同粒径的矿物粉体组合，其在高速气流作用下与石墨的剥离效果更为明显。

针对石墨烯材料的应用，组合复合无机粉体时，在优先考虑不同形貌、硬度、粒径的在高速气流中对石墨剪切剥离的前提下，为了避免复合无机粉体在石墨烯材料中的负面作用，其粉体的组合可以进行针对性的组合。

优选的，所述复合无机粉体由锂硼硅玻璃与磷酸铁锂组成，因形貌不同，与石墨作用时，在高速气流作用下球形锂硼硅玻璃粉具有研磨特性，将大颗粒石墨撞击研磨细化，而菱形结构的磷酸铁锂粉则具有楔入功能，对石墨进行切割剥离，得到的石墨烯材料用于电池。

优选的，所述复合无机粉体由球形白炭黑与棒状硅灰石组成，在高速气流作用下球形白炭黑具有研磨特性，将大颗粒石墨撞击研磨细化，而棒状硅灰石则具有楔入功能，对石墨进行切割剥离，得到的石墨烯材料用于橡胶增强。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、六偏磷酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。在石墨逐渐减薄过程中，表面活性剂中的活性基团锚固在石墨烯层结构表面，使表面覆盖足够密度的链段，将石墨烯层间的相互作用降至最低，从而防止在剪切剥离过程中的团聚。

其中所述的气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环管式气流粉碎机、旋喷式气流粉碎机、喷射式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机或涡旋气流粉碎机。

一种石墨烯材料，由上述制备方法获得，石墨烯材料中留有复合无机粉体，呈可流动的细粉，不再是絮状，因而密实度高、不团聚，可在电池材料、橡胶、塑料、涂料、滑油等应用时直接添加使用。

本发明一种干态气流剪切剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料，不但降低了生产成本，而且其实用性增强，满足在电池材料、橡胶、塑料、涂料、滑油等应用时直接添加使用。

本发明一种干态气流剥离制备石墨烯材料，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、在完全气流作用下，通过不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的复合无机粉体，在高速气流中存在剪切力差异，与石墨粉作用时对石墨进行微观的切割、研磨、摩擦剥离，得到石墨烯材料。

2、在高速气流中通过借助复合无机粉体传递能量，克服了球磨难以研磨减薄的缺陷，得到的石墨烯材料分布均匀，密实度高、不团聚，可在电池材料、橡胶、塑料、涂料、滑油等中直接添加使用。

3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境污染、产量高，具有显著的市场应用价值。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将鳞片石墨、复合无机粉体由球形重晶石粉与云母粉组成、表面活性剂十二烷基硫酸钠以质量比100:50:1混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入扁平式气流粉碎机，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在扁平式气流粉碎机内受高速高速气流旋转，在高速气流作用下，气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，因复合无机粉体不同形貌、硬度、粒径，从而在旋转过程中同时对石墨大颗粒进行细化、摩擦、剥离，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

通过测试，90%的石墨烯片层数在100-200层之间，层数分布均匀，呈可流动的细粉，适合用于滑油添加剂。

实施例2

（1）将膨胀石墨、复合无机粉体由锂硼硅玻璃与磷酸铁锂组成、表面活性剂萘磺酸甲醛缩合物钠盐以质量比100:20:1混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入旋喷式气流粉碎机，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在旋喷式气流粉碎机内受高速气流旋转，在高速气流作用下，气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，因复合无机粉体不同形貌、硬度、粒径，从而在旋转过程中同时对石墨大颗粒进行细化、摩擦、剥离，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

通过测试，90%的石墨烯片层数在200-300层之间，层数分布均匀。呈可流动的细粉，分散良好，可用于电池正极材料作为导电剂，电池倍率性能提升明显，30C倍率放电由55%提高至70%。

实施例3

（1）将热裂解石墨、复合无机粉体由球形白炭黑与棒状硅灰石组成、表面活性剂钛酸酯偶联剂以质量比100:200:3混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入流化床式气流粉碎机，，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在气流粉碎机内受高速气流旋转，在高速气流作用下，气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，因复合无机粉体不同形貌、硬度、粒径，从而在旋转过程中同时对石墨大颗粒进行细化、摩擦、剥离，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

通过测试，大于80%的石墨烯片径向大小10-15μm；大于60%的石墨烯片厚度层数在50-100层。适合于橡胶增强、导热添加剂。

实施例4

（1）将高取向石墨、复合无机粉体由球形重晶石粉与云母粉组成、表面活性剂六偏磷酸钠和萘磺酸甲醛缩合物钠盐以质量比100:100:2混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入涡旋气流粉碎机，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在气流粉碎机内受高速转子的旋转离心力的作用和高速气流旋转，在高速气流和高速转子作用下，气流、石墨粉、复合无机粉体相互高速撞击，因复合无机粉体不同形貌、硬度、粒径，从而在旋转过程中同时对石墨大颗粒进行细化、摩擦、剥离，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

得到的石墨烯材料，呈可流动的细粉，在涂料中分散均匀，适合于防腐涂料、导电涂料的应用。

Claims (10)

1.一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：将不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的复合无机粉体与石墨粉通过高速气流剪切获得石墨烯材料，具体方法如下：

（1）将石墨粉与复合无机粉体、表面活性剂质量比100:20-200:1-3混合均匀；其中，所述的复合无机粉体由不同形貌、不同硬度或/和不同粒径的矿物粉体组成；

（2）将步骤（1）得到的混合物通过输送装置连续加入气流粉碎机，气流粉碎机利用高速气流将剪切力施加到混合物；

（3）在气流粉碎机内受高速转子的旋转离心力的作用和/或高速气流旋转，达到要求的粉体在粉碎室上方随气流被引至收集袋，得到石墨烯材料，大颗粒粉体因重力在粉碎室继续粉碎。

2.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的一种。

3.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的复合无机粉体不同形貌是指片层、球形、正方体形、菱形、棒状中的两种及两种以上。

4.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述复合无机粉体由球形重晶石粉与云母粉组成。

5.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述复合无机粉体由滑石粉与石英粉组成。

6.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述复合无机粉体由锂硼硅玻璃与磷酸铁锂组成，得到的石墨烯材料用于电池。

7.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述复合无机粉体由球形白炭黑与棒状硅灰石组成，得到的石墨烯材料用于橡胶增强。

8.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、六偏磷酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述一种干态气流剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于：其中所述的气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环管式气流粉碎机、旋喷式气流粉碎机、喷射式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机或涡旋气流粉碎机。

10.一种石墨烯材料，其特征在于由权利要求1-9任一项所述干态气流剥离制备石墨烯材料的方法制备得到的石墨烯材料。