CN109705565B - 一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法。所述以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，包含共混的以重量百分比计的以下组分：尼龙树脂90重量％～99.5重量％；含氟聚合物0.5重量％～10重量％；所述含氟聚合物可包含聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物；其中所述聚偏氟乙烯的含量占含氟聚合物总量的50重量％～100％重量，所述其他含氟聚合物的含量占含氟聚合物总量的0重量％～50重量％。本发明的尼龙材料的结晶温度最高可达200℃。而且含氟聚合物可以在尼龙基体中实现良好的分散，无需对成核剂进行化学改性或额外添加相容剂，不影响制品外观；含氟聚合物还可赋予尼龙材料低摩擦系数、耐紫外照射的性能；制备方法简单，具有重要的工业应用价值。

Description

一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，涉及一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法。

背景技术

尼龙，又称聚酰胺，是一类主链重复单元含有酰胺键的聚合物总称。由含有x个碳的内酰胺开环聚合得到的聚酰胺被称为尼龙x，常见的有尼龙6，尼龙11，尼龙12等。由含有x个碳的二元胺和y个碳的二元酸缩聚得到的聚酰胺被称为尼龙xy(其中x、y既可以相同也可以不同)，常见的有尼龙66、尼龙1010、尼龙612等等。尼龙是热塑性高分子材料，它具有优良的力学强度，且耐磨耐腐蚀，作为工程塑料广泛应用在汽车、机械、电子、航空航天等领域。然而，尼龙在成型加工时存在一系列缺点，例如：结晶速率较慢、注塑模温高、成型周期长、不易脱模等问题。为适应尼龙制品不断发展的市场需求，在尼龙中加入成核剂是改善尼龙结晶性能，提高结晶速率的重要手段。

目前，尼龙的成核剂可以分为无机成核剂、有机小分子成核剂和高分子成核剂三大类。无机成核剂以黏土类(蒙脱土、水滑石、高岭土)、纳米氧化物和纤维类(纳米二氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米管等)、无机盐类(碳酸钙、氟化钙、硫酸镁)为代表，这类成核剂价格低廉，开发应用时间长，但无机物在尼龙中的分散性很差，且严重影响尼龙制品的光泽度和透明性；典型的有机小分子成核剂包括苯甲酸盐类、苯基次膦酸盐类、叔丁基次膦酸盐类等等，有机成核剂相对无机成核剂而言与尼龙具有更好的相容性，分散性好，但价格昂贵。高分子成核剂目前被报导或公布的对尼龙具有成核效果的有：乙酸-丙烯酸离聚物、聚苯硫醚、聚碳酸酯、高熔点聚酰胺如尼龙46、尼龙22等。高分子成核剂不仅具有常规成核剂的成核效果，在分散方面具有显著优势，是尼龙成核剂的重要发展方向。

公开号为CN104559141B的中国专利以苯甲酸钠盐作为尼龙成核剂，公布了一种微乳液的制备方法，可以提高成核剂在尼龙中的分散性能。公开号为CN103958594B的美国专利公开了一种用于尼龙体系的成核剂，其包含了乙烯-丙烯酸离聚物、滑石粉和乙烯-丙烯酸共聚物，使用该成核剂可将尼龙6的结晶温度提高至187℃～188℃。公开号为CN105754142A的中国专利公布了一种含有水滑石的成核剂组合物，使用该成核剂可将尼龙6结晶温度提高至188℃～191℃，同时拉伸强度和弯曲强度有所提高。但是在已有的成核剂专利中，结晶温度的提高都十分有限，最高结晶温度均低于195℃。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料。具体地说涉及一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法。

本发明目的之一是提供一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，可包含共混的以重量百分比计的以下组分：

尼龙树脂 90重量％～99.5重量％；优选为90重量％～97.5％重量；更优

选为95重量％～97.5％重量；

含氟聚合物 0.5重量％～10重量％；优选为2.5％重量％～10％重量；更优选为2.5％重量％～5％重量。

其中，

所述含氟聚合物可包含聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物；所述聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物的分子量均可在2000至2000000之间，优选20000至2000000之间，更优选为20000至1000000之间。其中所述聚偏氟乙烯的含量占含氟聚合物总量的50重量％～100％重量，优选为70重量％～100重量％，在添加其他含氟聚合物的情况下优选为70重量％～90重量％，所述的其他含氟聚合物占所述含氟聚合物总量的0重量％～50重量％，优选为0重量％～30重量％，在添加其他含氟聚合物的情况下优选为10重量％～30重量％。所述的尼龙树脂作为基体材料，可选自聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚氨基十二酸(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)、聚己二胺十二烷二酸(尼龙612)、聚丁二胺己二酸(尼龙46)、聚间苯二甲酸己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酸壬二胺(尼龙10T)中的至少一种；优选为聚己内酰胺。所述的其他含氟聚合物可选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种；优选为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。

在尼龙中添加少量的以聚偏氟乙烯为主的含氟聚合物，利用二者之间的偶极相互作用，聚偏氟乙烯分子可以进入尼龙片晶之间的非晶区，起到稳定高温晶核的作用，即在高温下有更多的有序分子链得以保留，起到成核作用。其他含氟聚合物起到降低摩擦系数作用。在只考虑提高结晶温度，而不考虑润滑的需求下，可以只添加聚偏氟乙烯。

本发明目的之二是提供所述的以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料的制备方法，包括将尼龙树脂与所述含氟聚合物混合的步骤。

具体可包括以下步骤：

a)按所述用量将所述尼龙树脂与含氟聚合物通过高速搅拌器混合均匀；

b)将所述尼龙树脂与含氟聚合物进行共混；

c)挤出后经冷却，再经造粒得到所述尼龙材料颗粒。

共混设备可选择本领域常用的装置，如双螺杆挤出机或密炼机；

所述的制备方法中，双螺杆挤出机或密炼机的加工温度区间在230℃至380℃，优选为230℃至260℃。所述的制备方法中，双螺杆挤出机或密炼机的转速在20转/分至200转/分，优选为50转/分至150转/分。

本发明的效果

聚偏氟乙烯主链上的氟原子具有很强的电负性，导致与氟原子相邻的β-氢与尼龙主链上的酰胺键存在特殊的偶极相互作用，在熔体状态下原有晶区链段仍能保持一定程度的有序状态，因此可以显著提高尼龙的结晶温度。同时由于聚偏氟乙烯与其他含氟聚合物化学结构上的相似性，具有较好的相容性，有助于其他含氟聚合物在尼龙基体中更好的分散。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、以含氟聚合物作为尼龙成核剂，可显著提高尼龙结晶温度，结晶温度可达195℃以上，最高达200℃。现有技术中含氟聚合物一般用途为增韧和润滑助剂，而不是作为尼龙成核剂。现有技术用作增韧或润滑用途时，需添加大量含氟聚合物，不仅成本高，而且对尼龙的结晶起到阻碍作用。本发明在特定的温度范围和加工条件，利用部分相容的特性添加少量的以聚偏氟乙烯为主的含氟聚合物，得到了促进尼龙结晶的成核作用。

2、由于含氟聚合物和尼龙基体之间的β氢-酰胺键的偶极相互作用，含氟聚合物可以在尼龙基体中实现良好的分散，无需对成核剂进行化学改性或额外添加相容剂，不影响制品外观。

3、由于含氟聚合物本身的耐热氧化、抗紫外辐照和自润滑的特性，可赋予尼龙材料耐热氧化、低摩擦系数、耐紫外照射的性能。

4、原材料均为商品化聚合物，易于获得；制备方法简单，经过简单的物理共混即可实现成核效果。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

将聚偏氟乙烯(商业牌号Kynar MG15，分子量1548000)、聚四氟乙烯(商业牌号FR002A，分子量15000)和乙烯-四氟乙烯共聚物(商业牌号Tefzel ETFE 200，分子量800000)于真空烘箱中80℃条件下干燥24小时，三者以70:15:15的重量比在高速搅拌器中以1000转/分转速混合1分钟，得到含氟聚合物。将尼龙树脂(商业牌号ube1024B)于真空烘箱中80℃条件下干燥24小时，与上述制得的含氟聚合物以重量比90/10在高速搅拌器中混合1分钟，然后用美国Thermo-fisher公司的HAKKE双螺杆挤出机进行共混造粒。挤出机各段温度为240℃、245℃、250℃、260℃、260℃、230℃，双螺杆转速为100转/分，挤出后于空气中自然冷却，用造粒机进行造粒，得到长度3mm～5mm，直径0.5mm～1mm的尼龙与含氟聚合物共混物的粒料。取所得粒料5mg～8mg，用美国TA公司的差示扫描量热仪(DSC，型号Q100)测试结晶温度，升降温速率均为10℃/分钟，测试结果见表1。

实施例2

将实施例1尼龙树脂与含氟聚合物的质量比调整为97.5/2.5，其余干燥、共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

实施例3

将实施例1中聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物的质量比调整为：100:0:0，其余干燥、共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

实施例4

将实施例1中尼龙树脂与含氟聚合物的质量比调整为99.5/0.5，其余干燥、共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

实施例5

将实施例3中聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物的质量比调整为：50:25:25，其余干燥、共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

比较例1

将实施例1中的尼龙树脂(ube 1024B)在真空烘箱中80℃条件下干燥24小时后，直接用于DSC结晶温度测试，测试条件同实施例1，测试结果见表1。

比较例2

将尼龙树脂(ube 1024B)和乙烯-四氟乙烯共聚物(商业牌号Tefzel ETFE 200)在真空烘箱中80℃条件下干燥24小时后，以99.5/0.5的质量比在高速搅拌器中混合一分钟，其余共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

比较例3

将尼龙树脂(ube 1024B)和市售尼龙成核剂Aclyn204(Honeywell公司生产)在真空烘箱中80℃条件下干燥24小时后，以99.5/0.5的质量比在高速搅拌器中混合一分钟，其余共混、挤出、造粒步骤、DSC测试条件同实施例1，测试结果见表1。

表1实施例1～5与对比例1～3的尼龙材料的结晶温度

样品编号	结晶温度
		实施例1	199.83℃
实施例2	199.10℃
		实施例3	200.69℃
实施例4	196.35℃
		实施例5	197.50℃
比较例1	183.12℃
		比较例2	189.68℃
比较例3	193.24℃

可以看到，加入以聚偏氟乙烯为主的含氟聚合物后可显著提高尼龙的结晶温度，且该结晶温度均高于195℃，可达到200℃，显著高于本领域一般尼龙的结晶温度。同时由于含氟聚合物具有耐热氧化、耐紫外线、耐化学品、极低的摩擦系数，在作为尼龙成核剂的同时，还将赋予尼龙一系列优异性能，因此以含氟聚合物作为成核剂来提高尼龙结晶性能，具有重要的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，包含共混的以重量百分比计的以下组分：

尼龙树脂 90重量% ~ 99.5重量%；

含氟聚合物 0.5重量% ~10重量%；

所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物；

其中，

所述聚偏氟乙烯的含量占所述含氟聚合物总量的50重量%~100%重量；

所述的其他含氟聚合物的含量占所述含氟聚合物总量的0重量%~50重量%；

所述聚偏氟乙烯的分子量在1548000至2000000之间；

所述其他含氟聚合物的分子量在2000至2000000之间；所述的尼龙树脂选自聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十二内酰胺中的至少一种；

所述的其他含氟聚合物选自聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于包含共混的以重量百分比计的以下组分：

尼龙树脂 90重量%~97.5%重量；

含氟聚合物 2.5%重量%~10%重量。

3.根据权利要求1所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于：

所述聚偏氟乙烯的含量占所述含氟聚合物总量的70重量%~100重量%；

所述的其他含氟聚合物的含量占所述含氟聚合物总量的0重量%~30重量%。

4.根据权利要求2所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于：

所述聚偏氟乙烯的含量占所述含氟聚合物总量的70重量%~100重量%；

所述的其他含氟聚合物的含量占所述含氟聚合物总量的0重量%~30重量%。

5.根据权利要求1所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于：

所述的其他含氟聚合物为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于：

所述其他含氟聚合物的分子量在20000至2000000之间。

7.根据权利要求1~6之任一项所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料，其特征在于由包括以下步骤的方法制备而成：

a)按所述用量将所述尼龙树脂与含氟聚合物通过高速搅拌器混合均匀；

b)将所述尼龙树脂与含氟聚合物进行共混；

c)挤出后经冷却，再经造粒得到所述尼龙材料颗粒。

8.根据权利要求1~7之任一项所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a）按所述用量将所述尼龙树脂与含氟聚合物通过高速搅拌器混合均匀；

b）将所述尼龙树脂与含氟聚合物进行共混；

c）挤出后经冷却，再经造粒得到所述尼龙材料颗粒。

9.根据权利要求8所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料的制备方法，其特征在于：

所述共混步骤采用双螺杆挤出机或密炼机；

所述双螺杆挤出机或密炼机的加工温度区间在230℃至380℃；转速在20转/分至200转/分。

10.根据权利要求9所述的一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料的制备方法，其特征在于：

所述双螺杆挤出机或密炼机的加工温度区间为230℃至260℃；转速为50转/分至150转/分。