CN111073235A - 一种快结晶耐高温聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种快结晶耐高温聚乳酸组合物及其制备方法。所述组合物按照重量份数计包括：聚乳酸树脂80‑100份、均苯三酰胺类成核剂0.01‑0.3份、抗氧剂0.05‑5份、扩链剂0.05‑5份以及热稳定剂0.05‑5份。本发明克服了现有技术中的聚乳酸为提高耐热性以及结晶度需要添加大量的无机或大分子成核剂，使得聚乳酸制品表面变得粗糙且毫无光泽，同时聚乳酸制品的力学强度降低的缺陷，本发明在极少量添加成核剂的前提下能够大幅提升结晶速率以及结晶度，使得力学性能以及耐热性有明显的提升。

Description

一种快结晶耐高温聚乳酸组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种快结晶耐高温聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术

以石油为原材料制成的各类塑料，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯等高分子材料的快速发展给人类生产和生活带来了极大便捷的同时，因其不可降解性给环境造成了严重的“白色污染”问题，这限制了传统材料的发展。为此，聚乳酸(PLLA)以其来源于玉米、木薯等淀粉类的发酵产物，整个生产过程排放较少，且可再生，而备受关注。聚乳酸易被自然界多种微生物和动植物体内的酶代谢分解，最终形成二氧化碳和水，是真正意义上的绿色环保材料。再加上聚乳酸具有良好的加工性和力学性能，可以广泛应用于食品包装、汽车工业和生物医疗等领域。

但是现有通过挤出，吹膜或注塑等加工方法制造的PLLA产品只能达到约60℃的耐热温度。一旦温度超过60℃，PLLA产品的机械性能将大大降低，而限制了PLLA在市场上的推广使用。为此，改善聚乳酸的耐热性能成为科技与产业界的研究热点。目前，通过各类添加剂复配的手段是对提高聚乳酸耐热性最有效方法之一。

近年来，国内外都在提高聚乳酸耐热性温度方面有新的尝试与成果，中国专利CN106589872A公开了用环氧大豆油、滑石粉、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌和抗氧剂等复配来提高聚乳酸耐热温度。中国专利CN108164946A公开了采用二乙烯三胺五乙酸、1-萘胺-4磺酸、氯铂酸、偏硅酸钠、羟基乙叉二磷酸等助剂复配，以此增强聚乳酸的耐热性。但是现有的很多专利显示都需要大量的无机填料采充当部分助剂，但无机填料与聚乳酸的相容性较差，在较长的时间后，不仅使得聚乳酸制品表面变得粗糙且毫无光泽，限制了在包装产品的应用，也极易在聚乳酸基体中团聚且析出，使得聚乳酸制品的力学强度降低，使用寿命受限。

与无机填料相比，大分子成核剂的加入也能够通过提高结晶性能以达到较好的热力学性能，但是为了达到较好的结晶性能，往往需要添加大量的大分子成核剂，导致成本大幅提升。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的聚乳酸为提高耐热性以及结晶度需要添加大量的无机填料以及大分子成核剂，使得聚乳酸制品表面变得粗糙且毫无光泽，同时聚乳酸制品的力学强度降低的缺陷，提供了一种能够在少量添加成核剂的前提下可有效提高聚乳酸树脂的成型加工性、结晶速率以及耐热性的快结晶耐高温聚乳酸组合物及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，所述聚乳酸组合物按照重量份数计包括：聚乳酸树脂80-100份、均苯三酰胺类成核剂0.01-0.3份、抗氧剂0.05-5份、扩链剂0.05-5份以及热稳定剂0.05-5份。

作为优选，所述聚乳酸组合物按照重量份数计包括：所述聚乳酸组合物按照重量份数计包括：聚乳酸树脂96份、均苯三酰胺类成核剂0.1份、抗氧剂0.5份、扩链剂0.5份以及热稳定剂0.5份。

本发明中所添加的成核剂为均苯三酰胺类成核剂，属于异相成核剂，其在结晶温度下，率先自组装形成高取向的纤维状晶体，从而形成三维网络结构，增加了有机成核位点，通过酰胺成核剂的酰胺键与聚乳酸羰基分子之间的N-H键作用，进一步诱导并促进聚乳酸形成晶核。再加上成核剂有着丰富的酰胺基团，可使得成核剂与聚乳酸树脂以及其他助剂等都有良好的相容性，能够有效均匀的分散到整个复配体系中，既提高了结晶度和速率，也大幅度提高了聚乳酸制品的耐热温度。

同时，本发明中的成核剂的添加量相较于现有技术中的无机成核剂以及大分子成核剂而言明显下降，但是成核剂添加量的降低却不会降低聚乳酸的结晶性能。相较于现有技术而言，本发明在较低成核剂添加量的条件下还能够大幅提升结晶效果。由于平均添加量的减少，因此本发明中的聚乳酸在成核剂方面的平均成本也更为低廉，而获得的效果也更为优异。同时，较低的均苯三酰胺类成核剂的添加量对聚乳酸的负面影响明显降低，因此不会导致因为过量成核剂的加入而使得聚乳酸出现力学、热学以及加工性能的下降。

此外由于本发明的成核剂添加量少，且与聚乳酸有更好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散，不仅能够较大幅度提高了聚乳酸制品的维卡软化温度，也具有良好的结晶成核作用，促进聚乳酸形成各类晶型生长，提高了结晶速率，可提高聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。

由于本发明中添加了成核剂，因此聚乳酸的结晶性能也相应提升，但是按照一般规律结晶度的提升会使得韧性下降，其宏观表现为聚合物的耐冲击性能以及断裂伸长率的下降。

本发明中采用异相成核剂，样品在熔融后冷却的过程中，由于结晶速度更快，晶核之间互相碰撞使得球晶尺寸相对减小，由于较大的球晶容易成为应力集中物，所以球晶尺寸的减小导致了聚乳酸冲击强度以及断裂伸长率大幅度提高。同时本发明还在组合物中添加了扩链剂，其能够延长聚乳酸的链段，使得聚乳酸在高结晶度的条件下依然具有极高的韧性。

作为优选，聚乳酸为L-PLA(商品名REVODE190)的熔点为178℃，Mw为2.05×10⁵g/mol，PDI为2.10。

作为优选，所述成核剂为N,N',N"-三丁基-均苯三酰胺，N,N',N"-三己基-均苯三酰胺，N,N',N"-三辛基-均苯三酰胺，N,N',N"-三苯基-均苯三酰胺或者N,N',N"-三环基-均苯三酰胺中的一种或多种组合物。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配物。

作为优选，所述抗氧剂中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为(0.8～1.1)：(1～1.2)。

作为优选，所述扩链剂为TMP-6000、巴斯夫4370F、巴斯夫ADR-4400或巴斯夫ADR-4468中的一种或多种的复配物。

作为优选，所述热稳定剂为山梨糖醇、单(巯基醋酸异辛基酯)三正丁基锡、双酚A、季戊四醇或者脂肪酸钡中的一种或多种的复配物。

一种快结晶耐高温聚乳酸组合物的制备方法，所述方法如下：将聚乳酸树脂烘干后按照配方与成核剂、抗氧剂、扩链剂以及热稳定剂后混合均匀，然后通过挤出机挤出成型。

本发明中的聚乳酸树脂和其它成分用可以使用高速搅拌机、球磨机、销盘式磨机、反向喷射粉碎机等干式混合机混合均匀，并不做特别限制。

作为优选，干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-4h，挤出温度为120-200℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为36-54:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的快结晶耐高温聚乳酸组合物中，各助剂之间，助剂与聚乳酸之间都具有较好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散；

(2)本发明的聚乳酸复配体系，最终的聚乳酸制品，其维卡软化温度有较明显的提升；

(3)本发明的聚乳酸复配体系，最终的聚乳酸制品，其结晶速率较快，而且晶粒较细。

附图说明

图1为本发明的非等温DSC降温曲线测试图。

图2是本发明相对结晶度与时间的关系曲线。

图3为实施例1～5中制备得到的聚乳酸与纯聚乳酸的维卡软化温度。

图4为实施例1～5中制备得到的聚乳酸与纯聚乳酸的熔融温度。

图5为实施例1～5中制备得到的聚乳酸与纯聚乳酸的POM图。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

实施例1

将96质量份的聚乳酸，0.1质量份的N,N',N"-三丁基-均苯三酰胺成核剂，0.5份抗氧剂(1010:168＝1:1)，0.5份TMP-6000扩链剂，0.5份山梨糖醇热稳定剂事先在80℃下烘干2h后，在高速混合机均匀混合，在同向双螺杆挤出机中，160-200℃下熔融挤出，螺杆转速300rpm，螺杆长径比L/D为36:1，经空冷后切粒，测定耐热性和结晶性等性能。

实施例2

将90质量份的聚乳酸，0.15质量份的N,N',N"-三己基-均苯三酰胺成核剂，0.05份抗氧剂(1010:168＝1:1)，0.05份巴斯夫4370F扩链剂，5份热稳定剂(单(巯基醋酸异辛基酯)三正丁基锡与双酚A质量比1:1)事先在60℃下烘干8h后，在高速混合机均匀混合，在同向双螺杆挤出机中，160-200℃下熔融挤出，螺杆转速600rpm，螺杆长径比L/D为54:1，经空冷后切粒，测定耐热性和结晶性等性能。

实施例3

将80质量份的聚乳酸，0.01质量份的N,N',N"-三辛基-均苯三酰胺成核剂，1份抗氧剂(1010:168＝1:1)，5份巴斯夫ADR-4400扩链剂，1份季戊四醇热稳定剂事先在80℃下烘干4h后，在高速混合机均匀混合，在同向双螺杆挤出机中，160-200℃下熔融挤出，螺杆转速300rpm，螺杆长径比L/D为50:1，经空冷后切粒，测定耐热性和结晶性等性能。

实施例4

将100质量份的聚乳酸，0.25质量份的N,N',N"-三苯基-均苯三酰胺成核剂，5份抗氧剂(1010:168＝1.1:1)，0.5份巴斯夫ADR-4468扩链剂，0.05份山梨糖醇热稳定剂事先在60℃下烘干8h后，在高速混合机均匀混合，在同向双螺杆挤出机中，180-200℃下熔融挤出，螺杆转速250rpm，螺杆长径比L/D为48:1，经空冷后切粒，测定耐热性和结晶性等性能。

实施例5

将100质量份的聚乳酸，0.3质量份的N,N',N"-三环基-均苯三酰胺成核剂，0.5份抗氧剂(1010:168＝0.8:1.2)，2份TMP-6000扩链剂，1份脂肪酸钡热稳定剂事先在60℃下烘干8h后，在高速混合机均匀混合，在同向双螺杆挤出机中，120-180℃下熔融挤出，螺杆转速480rpm，螺杆长径比L/D为46:1，经空冷后切粒，测定耐热性和结晶性等性能。

对比例1

对比例1为市售聚乳酸组合物，其配方如下：聚乳酸94份、成核剂(有机金属膦酸盐)4份、抗氧剂1010 2份。

对比例2

对比例2为市售聚乳酸组合物，其配方如下：聚L-乳酸：70份、滑石粉8份(成核剂)、丁二酸己二酯4份。

将实施例1～5中所制备得到的聚乳酸进行DSC测试，其测试参数如下：

非等温DSC：氮气保护下，室温-200℃以20℃/min进行，200℃保温3min消除热历史，降温：200降到室温，以10℃/min进行，升温：室温至200℃，以10℃/min进行。

等温DSC：氮气保护下，室温-200℃以20℃/min进行，200℃保温3min消除热历史，然后200降到120℃，以50℃/min进行，保温30min，进行等温结晶，最后升温：120至200℃，以10℃/min进行。

如图1是实施例1～5所得聚乳酸与纯聚乳酸的非等温DSC降温曲线测试图。结果显示纯聚乳酸以及实施例1～5中制备得到的聚乳酸的冷结晶峰温度由60℃变成98.7℃，96.8℃，98.0℃，114.2℃，125.7℃，表明本发明中制备得到的聚乳酸的结晶温度明显上升。

图2是本发明相对结晶度与时间的关系曲线，从图中可知，纯聚乳酸以及实施例1～5中制备得到的聚乳酸的结晶速率由29.7min依次降到1.9min，8.1min，12.5min，3.7min，0.8min，分别加快了14.6倍，2.7倍，1.4倍，7.1倍，36.1倍等，结晶速率提升非常明显。

表1为苯酚买那个实施例1～5中制备得到的聚乳酸与纯聚乳酸的熔融结晶参数表。

表1

图3以及图4分别为实施例1～5中制备得到的聚乳酸与纯聚乳酸的维卡软化温度以及熔融温度，结合表1以及图3和图4可看出，本发明中得到的聚乳酸相较于纯聚乳酸而言，维卡软化温度以及熔融温度大幅提升，表明其耐热性能有明显的提高。

此外，从表中数据可知，本发明在使用了均苯三酰胺类成核剂后，其结晶度由原本纯聚乳酸的14.2分别提升至43.5、47.4、42.2、45.0、56.4，在结晶速率大幅提升的前提下，结晶度也同样能够大幅提升。

将实施例1～5中制备得到的聚乳酸与对比例1以及对比例2进行性能比较，其性能比较如下所示。

其中测试方法如下：将聚乳酸加工成样条，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50mm/min。

缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试。

测试结果汇总表如下表2所示。

表2

从上表2中数据可知，本发明中实施例1～5中制备得到的聚乳酸相较于纯的聚乳酸以及对比例1以及对比例2中的聚乳酸而言，其拉升强度以及冲击强度均有明显提升，在25℃测试条件下，拉升强度的最低值相较于纯聚乳酸以及对比例1以及对比例2而言，分别提高了29.5％、10.1％以及5.3％，最高值则分别提高了53.2％、31.7％以及25.9％。

而在60℃下，本发明实施例1～5中制备得到的聚乳酸拉升强度下降并不明显，下降最大值为11.98％，而对比例1在60℃下拉伸强度下降达到了25.8％，对比例2则下降了22.2％。因此，本发明相较于纯聚乳酸以及对比例1以及对比例2而言，拉伸性能提升非常明显，同时在60℃条件下性能下降值并不明显，且仍然具有良好的力学性能。

一般而言，结晶度的提升会导致聚合物材料抗冲击性能的下降，但是从表中数据可知，本发明实施例1～5中制备得到的聚乳酸的结晶度相较于纯的聚乳酸以及对比例1以及对比例2中的聚乳酸而言虽然结晶度大幅提升，但是球晶尺寸也同样大幅下降(如图5所示)使得其韧性大幅提升，宏观表现为本发明实施例1～5中制备得到的聚乳酸相较于纯的聚乳酸以及对比例1以及对比例2而言，断裂伸长率大幅提升，同时冲击强度的最低值相较于纯聚乳酸、对比例1以及对比例2而言分别提高了114.7％、49.0％以及84.9％，最高值则分别提高了200.1％、108.6％以及158.9％。表明本发明中制备得到的聚乳酸在提高了结晶度的前提下还提升了韧性，使得其抗冲击性能大大提升，且该性能随温度的变化影响不大。

综上所述，本发明中制备得到的聚乳酸组合物具有极快的结晶速度，同时结晶度也非常高，因而具有良好的力学性能以及良好的耐热性。同时结晶度的提升并没有相应的降低韧性，相较于纯聚乳酸以及对比例1和对比例2而言具有明显的增韧效果。因而，本发明中的聚乳酸组合物具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物按照重量份数计包括：聚乳酸树脂80-100份、均苯三酰胺类成核剂0.01-0.3份、抗氧剂0.05-5份、扩链剂0.05-5份以及热稳定剂0.05-5份。

2.根据权利要求1所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物按照重量份数计包括：聚乳酸树脂96份、均苯三酰胺类成核剂0.1份、抗氧剂0.5份、扩链剂0.5份以及热稳定剂0.5份。

3.根据权利要求1或2所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述成核剂为N, N', N"-三丁基-均苯三酰胺，N, N', N"-三己基-均苯三酰胺，N, N', N"-三辛基-均苯三酰胺，N, N', N"-三苯基-均苯三酰胺或者N, N', N"-三环基-均苯三酰胺中的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配物。

5.根据权利要求1或2所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述抗氧剂中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为（0.8~1.1）：（1~1.2）。

6.根据权利要求1或2所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述扩链剂为TMP-6000、巴斯夫4370F、巴斯夫ADR-4400或巴斯夫ADR-4468中的一种或多种的复配物。

7.根据权利要求1或2所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物，其特征在于，所述热稳定剂为山梨糖醇、单（巯基醋酸异辛基酯）三正丁基锡、双酚A、季戊四醇或者脂肪酸钡中的一种或多种的复配物。

8.一种如权利要求1~7中任意一项所述快结晶耐高温聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述方法如下：按照配方称取物料，烘干后将聚乳酸树脂与成核剂、抗氧剂、扩链剂以及热稳定剂后混合均匀，然后挤出成型。

9.根据权利要求8所述的一种快结晶耐高温聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-8h，挤出温度为120-200℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为36-54:1。

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