CN102786716A - 一种有机结晶成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机结晶成核剂及其制备方法和应用 Download PDF

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王婷
汤兆宾
朱锦
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Abstract

本发明公开了一种有机结晶成核剂,为式I结构的化合物,R为C3~10直链烷基。本发明还公开该成核剂的制备方法,其制备过程可控性好,成核剂制备产率高。本发明还公开了一种由100份聚乳酸、0.1~5份有机结晶成核剂和0.5~10份助剂组成的快速结晶聚乳酸塑料,该塑料具有较好的结晶度、较快的结晶速率。本发明还公开了该快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,不需要采用二次退火成型,可以直接注射成型,该制备方法操作简单,可操作性强,生产成本低,易于工业化生产。

Description

—种有机结晶成核剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及塑料材料领域,特别涉及一种有机结晶成核剂及其制备方法和作为聚乳酸塑料快速结晶的成核剂的应用。
背景技术
[0002] 聚乳酸(PLA)是ー类以可再生生物资源为原料,经过化学合成方法制备,广泛应用的生物基高分子可降解材料。PLA具有机械性能好、无毒、相对密度低、常温下容易加工成型、可全部生物降解、价格相对低廉等优良特性,现已成为生物基塑料中增长速度最快、产量最大、新产品开发最为活跃的品种,可以广泛用于化工、轻エ、汽车制造、家电、包装材料等领域,并且还在不断拓展新的应用领域。
[0003] 但与常规聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)等通用塑料相比,普通的聚乳酸塑料存在着耐热性差、结晶速度较慢、成型加工周期长、成型收缩率较大的缺点,这使其应用范围在一定程度上受到了限制,尤其是在包装、日用品和工程材料等领域的应用受到了很大的限制。针对聚乳酸塑料的这些缺点,可以通过添加结晶成核剂提高结晶速度以及结晶度的办法进行克服,结晶度提高的同时,聚乳酸的耐热性能也能得到明显提高,目前在这方面国内外已经开展了广泛地研究。
[0004] 然而,目前作为聚乳酸结晶成核剂大多为无机化合物,如蒙脱土、滑石粉、ニ氧化硅、碳纳米管以及碳酸盐等。尽管无机结晶成核剂来源丰富,价格低廉,但是成核效果远远无法满足エ业化生产需要,随着聚乳酸研究和应用的不断拓深,聚乳酸结晶成核剂的开发范畴已经由无机化合物转向有机结晶成核剂,其优势在于有机类结晶成核剂与聚乳酸具有更好的相容性,同时可以根据有机成核剂与聚乳酸的分子结构和成核因素,设计带有特定官能团、刚柔兼备、分子链段长短可控、粒度可调的有机结晶成核剂,从而极大提高成核剂的结晶成核效果。因此,我们需要寻找针对聚乳酸的新型高效有机结晶成核剂。
[0005] 现有的聚乳酸用有机结晶成核剂中,酰胺类结晶成核剂占多数。该类有机结晶成核剂通过与聚乳酸分子间形成的相互作用来提高聚乳酸结晶成核能力和相容性,从而获得一种结晶速率快、生产成本低的改性聚乳酸材料。但是这些成核剂大多合成エ艺复杂,成本较高,不利于聚乳酸在通用塑料上的应用。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种有机结晶成核剂,与聚乳酸的相容性良好,能够避免普通结晶成核剂与聚乳酸基体相容性差而导致的材料力学性能下降等缺陷,且能够明显提高聚乳酸塑料的结晶速率、结晶度。
[0007] 本发明还提供了ー种有机结晶成核剂的制备方法,其制备过程条件温和,可控性
好,产率高。
[0008] 本发明还提供了ー种快速结晶聚乳酸塑料,该塑料具有较好的结晶度、较快的结晶速率。[0009] 本发明还提供了ー种快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,该方法操作简单,易于控制,可以直接注射成型达到快速结晶的目的。
[0010] 一种有机结晶成核剂,为式I结构的化合物:
[0011]
Figure CN102786716AD00051
[0012]式 I,
[0013] 其中,式I中R为C卜1(|直链烷基,使分子的柔性链段保持在一个合适的长度范围,均有利于聚合物快速结晶,太短或者太长都不利于聚合物結晶。
[0014] 所述的有机结晶成核剂的制备方法,包括以下步骤:
[0015] I)将1,3,5-均苯三甲酸与三光气(C3Cl6O3)在催化剂下回流进行酰氯化反应,生成1,3,5-均苯三甲酰氯;
[0016] 2)将步骤I)中的1,3,5-均苯三甲酰氯与脂肪族胺回流反应,得到式I结构的有机结晶成核剂;
[0017] 所述的脂肪族胺为NH2-(CH2)n-CH3,即NH2-R,其中,n为2、的整数。
[0018] 步骤I)中,所述的酰氯化反应为1,3,5-均苯三甲酸中的羧基和三光气的反应,可选用的催化剂为复合催化剂,如ニ甲基甲酰胺/吡啶复合催化剂、咪唑/三こ胺复合催化剂等中的ー种,反应溶剂可具体选用四氢呋喃等。所述的酰氯化反应的条件为:在25°C〜70°C回流反应6tT8h。酰氯化反应原理如下:
[0019]
Figure CN102786716AD00052
[0020] 步骤2)中,所述的回流反应的条件为:在450C〜90°C回流反应3h〜12h。该回流反应可采用氯化锂作为催化剂,ニ甲基こ酰胺作为反应溶剤。其反应原理如下:[0021]
Figure CN102786716AD00061
[0022] 本发明有机结晶成核剂特别适合作为聚乳酸塑料快速结晶的成核剂,该塑料具有较好的结晶度、较快的结晶速率。
[0023] ー种快速结晶聚乳酸塑料,由以下重量份的原料组成:
[0024] 聚乳酸 100份;
[0025] 有机结晶成核剂 0.1飞份;
[0026] 助剂 0.5〜10份。
[0027] 所述的聚乳酸可选用L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
[0028] 所述的有机结晶成核剂为式I结构的化合物。
[0029] 本发明加入有机结晶成核剂的主要目的是降低聚乳酸成核的表面自由能鱼,在高冷却速度下促进聚乳酸結晶。本发明对于有机结晶成核剂的用量有比较严格的要求,聚乳酸的结晶包括晶核形成和晶粒生长两个过程,相对100重量份的聚乳酸,若有机结晶成核剂的添加量低于0. I重量份,因所形成的晶核量太少,以致促进结晶化的效果不佳,随着有机结晶成核剂含量的増加,越来越多的有机结晶成核剂作为晶核存在于聚乳酸基体中,提高了単位体积内聚乳酸的成核密度,其成核效果也随之增强,但是当有机结晶成核剂含量达到一定量后,继续增加有机结晶成核剂的含量,过多的有机结晶成核剂一方面提高了聚乳酸的成核密度,另ー方面也阻碍了聚乳酸分子链的运动,使得聚乳酸分子链活动能力下降,不利于晶粒的生长,从而导致聚乳酸分子链无法快速排列成为规整有序的结构,使得结晶化的效果变差。有机结晶成核剂的重量份选择在0. I飞份既保证结晶化的效果,又能保证结晶聚乳酸塑料的其他性能。优选的有机结晶成核剂的重量份为0. 2^3份。
[0030] 本发明有机结晶成核剂与聚乳酸具有很好的相容性,在加快聚乳酸结晶速率的同时,避免了普通的结晶成核剂与聚乳酸基体相容性差而导致的材料力学性能下降等缺陷,从而使快速结晶聚乳酸塑料的结晶速率、结晶度有明显提高。
[0031] 所述的助剂可选用抗氧剂、润滑剂等中的ー种或任意比例的多种。添加抗氧剂的主要目的是阻止聚乳酸在改性过程中发生降解,防止老化作用,如可选用抗氧剂四[甲基-¢-(3, 5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷]季戊四醇酯(即抗氧剂1010),用量优选为0. 2^3份(相对于聚乳酸100重量份计);添加润滑剂可以提高聚乳酸在加工过程中的流动性能,如可选用硬脂酸盐,用量优选为I飞份(相对于聚乳酸100重量份计)。
[0032] 所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,包括以下步骤:
[0033] 取聚乳酸、有机结晶成核剂和助剂共混,然后注射(即注塑)成型,得到快速结晶聚乳酸塑料。
[0034] 所述的共混的方法优选为熔融共混挤出造粒,所述的熔融共混的温度优选为190 0C "220 0C o
[0035] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0036] (I)本发明有机结晶成核剂可以用来改善聚乳酸结晶性能,不仅加快了聚乳酸的结晶速率,而且避免了其它成核剂因不宣分散等缺点而导致材料力学性能下降等缺陷。并且,本发明有机结晶成核剂与聚乳酸具有良好的相容性,能在聚乳酸基体中均匀分散,添加少量即可达到快速结晶的目的。
[0037] (2)本发明有机结晶成核剂的制备方法中,原料易得,合成エ艺简单,可控性好,有利于降低有机结晶成核剂的生产成本,易于エ业生产。
·[0038] (3)本发明快速结晶聚乳酸塑料采用100份聚乳酸、0. r5份有机结晶成核剂和0. 5〜10份助剂的特定的原料组合,组合在一起,能表现出优异的机械性能,结晶时间短、成型速度快、拉伸强度大、冲击強度好。
[0039] (4)本发明快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,在制备时不需要采用二次退火成型,可以直接注射成型,不仅可以缩短聚乳酸的结晶时间,而且提高了成型效率。该制备方法简单,可操作性强,生产成本低,易于エ业化生产。
具体实施方式
[0040] 以下实施例和对比例进ー步描述本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[0041] 将100重量份的聚乳酸、0. r5. 0重量份的成核剂和0. 5^10重量份的助剂均匀混合后,在190°C 〜220°C条件下熔融共混挤出造粒,得到快速结晶聚乳酸塑料粒子。将该快速结晶聚乳酸塑料粒子注射成型,按照相应标准制成试样进行力学测试:
[0042] (I)拉伸强度评价:通过测定拉伸强度(GB/T 1040-92);
[0043] (2)缺ロ冲击强度评价:通过测定冲击强度(GB-T1043)。
[0044] 实施例I
[0045] 在氮气气氛下,将35. 6g(120mmol)三光气、8. 4g(40mmol) 1,3,5_均苯三甲酸、0. 9g复合催化剂[n (咪唑)/n(三こ胺)=1/3,即摩尔比1:3]和IOOmL四氢呋喃置于250ml三ロ烧瓶中,在65°C反应6h至均相,减压除去溶剂,得到1,3,5-均苯三甲酰氯。
[0046] 在250mL三ロ烧瓶中,加入1,3,5_均苯三甲酰氯4. 2g(20mmol)、正丁胺
7. 3ml (72mmol)、0. 05g氯化锂和IOOmL的ニ甲基こ酰胺反应溶剤,加热至温度80°C回流3小吋,在水中猝灭反应,过滤所得固体先分别用300mL水洗三次,然后干燥,丙酮重结晶得有机结晶成核剂6. 0g,产率80%。
[0047] 所得的有机结晶成核剂为白色针状晶体,熔点为237°C,核磁共振波谱表征结果如下,H-NMR(400MHz, CDCl3) :0. 96 (t, CH3, 9H),I. 40 (m, CH2, 6H),I. 61 (m, CH2, 6H),3. 47 (m, CH2, 6H),6. 67 (t, NH, 3H),8. 24 (s, C6H3, 3H);表明所得的有机结晶成核剂为N,N’,N”_三丁基-苯三甲酰胺,具有如下式I-I的结构:
[0048]
Figure CN102786716AD00081
[0049]式 1-1。
[0050] 实施例2
[0051] 在氮气气氛下,将35. 6g(120mmol)三光气、8. 4g(40mmol) 1,3,5-均苯三甲酸、0. 9g复合催化剂[n (咪唑)/n(三こ胺)=1/3,即摩尔比1:3]和IOOmL四氢呋喃置于250ml三ロ烧瓶中,在65°C反应6h至均相,减压除去溶剂,得到1,3,5-均苯三甲酰氯。
[0052] 在250mL三ロ烧瓶中,加入1,3,5_均苯三甲酰氯4. 2g(20mmol)、正戊胺
8. 5ml (72mmol)、0. 05g氯化锂和IOOmL的ニ甲基こ酰胺反应溶剤,加热至温度80°C回流3小吋,在水中猝灭反应,过滤所得固体先分别用300mL水洗三次,然后干燥,丙酮重结晶得有机结晶成核剂7. lg,产率86%。
[0053] 所得的有机结晶成核剂为白色晶体,熔点为219°C,核磁共振波谱表征结果如下=1H-MffiUOOMHz, CDCl3) :0. 92 (t, CH3, 9H),I. 36 (m, CH2, 12H),I. 62 (q, CH2, 6H),3. 46 (m, CH2, 6H),6. 47 (t, NH, 3H),8. 32 (s, C6H3, 3H);表明所得的有机结晶成核剂为N,N’,N”_三戊基-苯三甲酰胺,具有如下式1-2的结构:
[0054]
Figure CN102786716AD00082
[0056] 实施例3
[0057] 在氮气气氛下,将35. 6g(120mmol)三光气、8. 4g(40mmol) 1,3,5_均苯三甲酸、0. 9g复合催化剂[n (咪唑)/n(三こ胺)=1/3,即摩尔比1:3]和IOOmL四氢呋喃置于250ml三ロ烧瓶中,在65°C反应6h至均相,减压除去溶剂,得到1,3,5-均苯三甲酰氯。
[0058] 在250mL三ロ烧瓶中,加入1,3,5_均苯三甲酰氯4. 2g(20mmol)、正己胺
9. 4ml (72mmol)、0. 05g氯化锂和IOOmL的ニ甲基こ酰胺反应溶剤,加热至温度80°C回流3小吋,在水中猝灭反应,过滤所得固体先分别用300mL水洗三次,然后干燥,丙酮重结晶得有机结晶成核剂7. 6g,产率83%。
[0059] 所得的有机结晶成核剂为白色晶体,熔点为209°C,核磁共振波谱表征结果如下=1H-MffiUOOMHz, CDCl3) :0. 90 (t, CH3, 9H),I. 32 (m, CH2, 18H),I. 60 (q, CH2, 6H),3. 42 (m, CH2, 6H) ,6.91 (t, NH, 3H),8. 18 (s, C6H3, 3H);表明所得的有机结晶成核剂为N,N’,N”_三己基-苯三甲酰胺,具有如下式1-3的结构:
[0060]
Figure CN102786716AD00091
[0061]式 1-3。
[0062] 实施例4
[0063] 将500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、5克实施例I制备的N,N’,N”_三丁基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克)在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为190°C、192°C、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0064] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0. 68分钟,拉伸强度为71Mpa,缺ロ冲击强度为4. 3KJ/m2。
[0065] 实施例5
[0066] 500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、5克实施例2制备的N,N’,N”_三戊基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克)在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为190 V、1920C、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0067] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0. 8分钟,拉伸强度为65Mpa,缺ロ冲击强度为4. IKJ/m2o
[0068] 实施例6
[0069] 500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、5克实施例3制备的N,N’,N”_三己基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克),在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200 V,第一至六段的挤出温度依次为190°C、192 V、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0070] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为I. 5分钟,拉伸强度为67Mpa,缺ロ冲击强度为4. IKJ/m2。
[0071] 实施例7
[0072] 500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、15克实施例I制备的N,N’,N”_三丁基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克),在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后进行在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为190°C、192°C、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0073] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为I. 8分钟,拉伸强度为67Mpa,缺ロ冲击强度为4. IKJ/m2。
[0074] 实施例8 [0075] 500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、15克实施例2制备的N,N’,N”-三戊基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克),在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为190°C、192°C、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0076] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为2. 3分钟,拉伸强度为64Mpa,缺ロ冲击强度为4. IKJ/m2。
[0077] 实施例9
[0078] 500克聚乳酸(2002D,LD混合型,Nature Works)、15克实施例3制备的N,N’,N”-三己基-苯三甲酰胺成核剂和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克),在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为190°C、192°C、194°C、195°C、198°C、200°C。
[0079] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度
和半结晶时间等测试。半结晶时间为3. 4分钟,拉伸强度为62Mpa,缺ロ冲击强度为4. IKJ/
2
m o
[0080] 对比例I
[0081] 500克聚乳酸(2002D, LD混合型,Nature Works)和15克助剂(抗氧剂1010 2. 5克,润滑剂硬脂酸铝12. 5克),在1500转/分钟高混机中进行预混,然后在六段式的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到粒料,熔融挤出温度为19(T200°C,第一至六段的挤出温度依次为 190 °C、192 °C、194°C、195 °C、198 °C、200 °C。
[0082] 将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺ロ冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为27分钟,拉伸强度为62Mpa,缺ロ冲击强度为3. OKJ/m2。
[0083] 实施例4、和对比例I获得的聚乳酸塑料的综合性能数据如表I所示。
[0084]表 I
[0085]
Figure CN102786716AD00111

Claims (10)

1. 一种有机结晶成核剂,其特征在于,为式I结构的化合物:
Figure CN102786716AC00021
式I, 其中,式I中R为c3〜1(l直链烷基。
2.根据权利要求I所述的有机结晶成核剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 1)将1,3,5-均苯三甲酸与三光气在催化剂下回流进行酰氯化反应,生成1,3,5-均苯三甲酰氯; 2)将步骤I)中的1,3,5-均苯三甲酰氯与脂肪族胺回流反应,得到式I结构的有机结晶成核剂; 所述的脂肪族胺为NH2-(CH2)n-CH3,其中,η为2、的整数。
3.根据权利要求2所述的有机结晶成核剂的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述的酰氯化反应的条件为:在25°C〜70°C回流反应6tT8h。
4.根据权利要求2所述的有机结晶成核剂的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述的催化剂为二甲基甲酰胺/吡啶复合催化剂、咪唑/三乙胺复合催化剂中的一种。
5.根据权利要求2所述的有机结晶成核剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的回流反应的条件为:在45°C〜90°C回流反应3tTl2h。
6.根据权利要求I所述的有机结晶成核剂在制备快速结晶聚乳酸塑料中的应用。
7. 一种快速结晶聚乳酸塑料,其特征在于,由以下重量份的原料组成: 聚乳酸 100份; 有机结晶成核剂 O. Γ5份; 助剂 O. 5〜10份; 所述的有机结晶成核剂为式I结构的化合物;
Figure CN102786716AC00031
式I, 其中,式I中R为c3〜1(l直链烷基。
8.根据权利要求7所述的快速结晶聚乳酸塑料,其特征在于,所述的有机结晶成核剂的重量份为O. 2〜3份。
9.根据权利要求7或8所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 取聚乳酸、有机结晶成核剂和助剂共混,然后注射成型,得到快速结晶聚乳酸塑料。
10.根据权利要求9所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法,其特征在于,所述的共混的方法为熔融共混挤出造粒,所述的熔融共混的温度为190°C〜220°C。
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