CN113429767A - 一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，属于聚乳酸树脂技术领域，原料包括咪唑型成核剂、抗氧剂、抗水解剂和L‑聚乳酸，经过高速混合器混合和双螺杆挤出造粒制得；在制备过程中，以2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑和酰氯类化合物为原料，经过取代反应制得咪唑型成核剂，该咪唑型成核剂分子中的酰胺基团和咪唑基团与聚乳酸分子中的酯键形成氢键，能够在聚乳酸内部快速形成晶核，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的；此外，添加咪唑型成核剂后，通过性能测试发现，能够提高聚乳酸组合物的热变形温度，并能增强聚乳酸组合物的拉伸强度。

Description

一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸树脂技术领域，具体地，涉及一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有广阔应用前景的生物基可降解材料，但聚乳酸存在耐热性差等缺点。通过各种成型方法得到的聚乳酸制品，其玻璃化转变温度只有55-65℃，难以满足实际的运用。经过结晶后，其热变形温度可以提高到100℃以上；聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。为此，国内外对提高聚乳酸的结晶速率展开了大量的研究，常用的方法为加入成核剂。
成核剂可分为无机、有机两大类。常用的聚乳酸无机成核剂包括滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氮化硼、硫酸钡、云母、硅酸盐化合物、乳酸钙、玻璃纤维和矿物纤维等，其主要特征为结晶度相对有机成核剂大，而且价格相对低廉，但是存在与聚乳酸相容性差、易团聚和分散不均匀的缺点；而有机成核剂一般依赖成核剂中基团与聚乳酸产生氢键作用，进行快速结晶，有机成核剂一般在加工过程中熔化，相容性较好，不存在分散问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，咪唑型成核剂分子中含有酰胺基团和咪唑基团，通过与聚乳酸分子的酯键形成氢键，快速形成晶核，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的。
本发明要解决的技术问题：如何提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，包括以下重量百分比的原料：咪唑型成核剂0.1-3％，抗氧剂0.2-1.5％，抗水解剂0.05-1.0％，余量为L-聚乳酸；
所述咪唑型成核剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003160618380000021
其中，R为：-CH2(CH2)nCH3、
Figure BDA0003160618380000022
n＝4-20。
进一步地，所述咪唑型成核剂由以下方法制备而成：
将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为20-40℃条件下，缓慢滴入酰氯类化合物，充分反应12h后，倒入乙醇溶液洗涤4次，烘干后即得咪唑型成核剂。
进一步地，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与酰氯类化合物的摩尔比为1:2，所述酰氯类化合物为脂肪链酰氯及衍生物或苯甲酰氯及衍生物，优选地，所述酰氯类化合物为脂肪链酰氯、间甲基苯甲酰氯和3-乙酰基苯甲酰氯中的任意一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010中的任意一种。
进一步地，所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
进一步地，所述L-聚乳酸为市售L-聚乳酸，其左旋乳酸含量＞90％。
一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为180-230℃，螺杆长径比＞30，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到可快速结晶的聚乳酸组合物。
本发明的有益效果：
本发明以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和酰氯类化合物为原料，在N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下，通过取代反应制备了一种咪唑型成核剂，其原料易得，反应简单产率高，后处理简单成本低，适合工业化生产；
将咪唑型成核剂与L-聚乳酸熔融共混后，咪唑型成核剂分子中的酰胺基团和咪唑基团与聚乳酸分子中的酯键形成氢键，能够在聚乳酸内部快速形成晶核，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的；
此外，添加咪唑型成核剂后，通过性能测试发现，能够提高聚乳酸组合物的热变形温度，并能增强聚乳酸组合物的拉伸强度，意料不到地提高了聚乳酸组合物的耐高温性能和力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种咪唑型成核剂，由以下方法制备而成：
将1mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为40℃条件下，向上述溶液中缓慢滴加2mol脂肪链酰氯(n＝10)，电磁搅拌，充分反应12h后，倒入体积分数70％的乙醇溶液洗涤4次，50℃条件下真空烘干后，即得咪唑型成核剂。
该实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003160618380000041
实施例2
一种咪唑型成核剂，由以下方法制备而成：
将1mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为20℃条件下，向上述溶液中缓慢滴加2mol间甲基苯甲酰氯，电磁搅拌，充分反应12h后，倒入体积分数70％的乙醇溶液洗涤4次，50℃条件下真空烘干后，即得咪唑型成核剂。
该实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003160618380000042
实施例3
一种咪唑型成核剂，由以下方法制备而成：
将1mol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为30℃条件下，向上述溶液中缓慢滴加2mol 3-乙酰基苯甲酰氯，电磁搅拌，充分反应12h后，倒入体积分数70％的乙醇溶液洗涤4次，50℃条件下真空烘干后，即得咪唑型成核剂。
该实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003160618380000051
实施例4-9
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、成核剂、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为210℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
对比例1-2
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为200℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
表1
Figure BDA0003160618380000061
表1中，L-聚乳酸175*由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝1/99；L-聚乳酸175由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝4/96；抗氧剂1010由巴斯夫股份公司生产；聚碳化二亚胺为莱茵公司生产的聚碳化二亚胺抗水解剂Stabaxol P；成核剂(1)、成核剂(2)和成核剂(3)分别为实施例1-3制得的咪唑型成核剂。
将实施例4-9和对比例1-2制得的聚乳酸组合物分别加入到喷嘴温度为220℃、温度为85℃的模具中，保压10-20s，制备得到标准样条。然后对标准样条进行结晶焓、热变形温度和拉伸强度测试，具体测试方法如下：
结晶焓测定：采用德国Netzsch差示扫描量热仪DSC 3500，按照GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法》标准进行操作，降温速度设定为5℃/min，通过积分计算得到结晶焓数值，结晶焓数值越大则说明成核剂越有效，制得的聚乳酸的结晶速率和结晶度更大；
热变形温度测定：按照GB/T 1634-1979《塑料弯曲负载热变形温度(简称热变形温度)试验方法》进行测试；
拉伸强度测定：按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
具体测试数据详见下表2所示。
表2
Figure BDA0003160618380000071
由表2测试数据可知，本发明实施例4-9制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值远大于对比例1-2制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值，说明通过添加本发明的咪唑型成核剂能够有效提高聚乳酸的结晶速率和结晶度；且实施例4-9和对比例1-2相比，具有更高的热变形温度和拉伸强度；实施例4和实施例5的数据相比可知，增加成核剂的用量能够同时提高聚乳酸的结晶焓、热变形温度和拉伸强度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：咪唑型成核剂0.1-3％，抗氧剂0.2-1.5％，抗水解剂0.05-1.0％，余量为L-聚乳酸；
所述咪唑型成核剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003160618370000011
2.根据权利要求1所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述咪唑型成核剂由以下方法制备而成：
将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为20-40℃条件下，缓慢滴入酰氯类化合物，反应12h后，倒入乙醇溶液洗涤4次，烘干后即得咪唑型成核剂。
3.根据权利要求2所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与酰氯类化合物的摩尔比为1:2，所述酰氯类化合物为脂肪链酰氯及衍生物或苯甲酰氯及衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述L-聚乳酸的左旋乳酸含量＞90％。
7.根据权利要求1所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
8.根据权利要求7所述的一种含咪唑型成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为180-230℃，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比＞30。
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