CN112521749A - 一种半芳香族尼龙组合物及其制备方法 - Google Patents
一种半芳香族尼龙组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族尼龙组合物，按重量份计，所述半芳香族尼龙组合物包括如下组分：35～75份半芳香族尼龙树脂、25～50份增强纤维、0.3~1份无机成核剂，0.5~1份2,6‑萘二甲酸及其衍生物，0~24份阻燃剂，0~7份协效阻燃剂。本发明公开的半芳香族尼龙组合物结晶温度高，成型周期短，解决了当前改性半芳香族尼龙复合材料成型脱模困难、成型制品尺寸收缩需后处理等问题，具有优良的抗高温蠕变性能和综合力学性能，可以广泛地应用于电子电器、汽车、军工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有优良综合力学性能和成型加工性能的半芳香族尼龙组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，半芳香族尼龙由于其优良的耐热性能和力学性能，被重点开发。目前已产业化的半芳香族尼龙主要有 PA6T，PA9T 和 PA10T。其中，因PA6T的熔点（370℃）高于其分解温度（350℃），造成其不能通过注塑或挤出加工成型，使其工业化速度受到阻碍。为实现PA6T 的大范围使用，通常向PA6T均聚物中添加一定量的其他尼龙单体共聚改性以降低其熔点，得到如PA6T-66、PA6T-6、PA6T-6I等共聚物。但共聚单体的加入破坏了均聚物的晶体结构，导致PA6T共聚物结晶温度偏低，注塑成型加工周期延长。
而对于模塑制品生产企业而言，材料的成型加工周期长短直接影响其生产效率和人工及能耗成本，在确保产品性能的前提下，成型加工周期短的材料，必然更受模塑制品生产企业老板及塑料加工师傅青睐。在商品逐步同质化的今天，同类竞争产品间，某款材料的成型加工周期哪怕缩短1~2s时间，其既可在市场推广方面占据很大优势，材料提供方便可从客户端赢取更多的机会，获取更多的订单。所以，开展缩短材料成型加工周期的研究具有重大的实际意义。
目前，常用的缩短材料成型加工周期的方法为在基材中添加成核剂，然而，现有商品化的尼龙成核剂种类很少，具有优良应用效果的成核剂更少，主要有无机类成核剂、有机化合物类、低聚物类等。但是一般的无机成核剂如滑石粉、碳酸钙、蒙脱土，其成核效果受粉体粒径、分散性及添加量等因素制约，难以达到理想的使用效果，且该类成核剂与半芳香族尼龙基体树脂相容性较差，影响其抗冲击性能。有机化合物类成核剂主要以科莱恩的CAV102为主，此类成核剂润滑效果突出，可有效提高半芳香族尼龙制品的脱膜性，但其成核效果一般，在改善其拉伸强度和耐热性能方面欠缺。低聚物目前主要以布吕格曼的P22为主，此类成核剂成核效果显著，但因其自身氢键作用力太强，难以在尼龙基体中得到很好地分散，对尼龙抗冲击性能等方面损失较大。
另外，半芳香族尼龙组合物的结晶温度较低，会导致成型加工模制品因结晶不完全，引起：① 模制品脱模困难；②模制品表面存有明显收缩痕，影响制品外观和后续装配；③模制品的抗高温蠕变性能不够，为确保其抗高温蠕变性能，需进行后处理工序，又加大了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种具有优良的综合力学性能和成型加工性能的高耐热性半芳香族尼龙组合物。
本发明的发明人为了克服上述技术缺陷，经过反复深入研究，结果发现，半芳香族尼龙组合物配方体系中同时含有2,6-萘二甲酸及其衍生物和无机成核剂时，其不仅综合力学性能和抗高温蠕变性能优良，而且成型加工周期短。
即，本发明涉及一种半芳香族尼龙组合物，按重量份数计，包括如下原料组分：
半芳香族尼龙树脂 35～75份，
增强纤维 25～50份，
无机成核剂 0.3~1份，
2,6-萘二甲酸及其衍生物 0.5~1份，
阻燃剂 0~24份，
协效阻燃剂 0~7份；
所述无机成核剂为硅酸镁盐矿粉、硅酸铝盐矿粉、蒙脱土、氧化钙、纳米二氧化硅、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土中的一种或几种。
所述无机成核剂和2,6-萘二甲酸及其衍生物的用量占比为1:1~1:3。
所述半芳香族尼龙树脂为PA6T-66共聚物、PA6T-6共聚物、PA6T-6I共聚物、PA6T-6I-66共聚物、PA6T-66-6共聚物、PA10T、PA12T中的一种或几种。
所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钛酸钾纤维中的一种或几种。
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、双酚A双(二苯基磷酸酯)、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、红磷及红磷母粒、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种。
所述协效阻燃剂为三氧化二锑、偏锑酸钠、无水硼酸锌、锡酸锌、多聚磷酸金属盐、滑石粉、萤石粉、蒙脱土、硅酸盐中的一种或几种。
作为优选，所述半芳香族尼龙组合物，按重量份计，包括如下原料组分：
半芳香族尼龙树脂 35～50份，
玻璃纤维 35～50份，
硅酸镁盐矿粉 0.3~1份，
2,6-萘二甲酸及其衍生物 0.5~1份，
阻燃剂 10~20份，
协效阻燃剂 3~7份；
其中，所述硅酸镁盐矿粉与2,6-萘二甲酸及其衍生物按1:1~1:2的用量比复配而成。
所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯中的一种或几种；所述协效阻燃剂为三氧化二锑、偏锑酸钠、无水硼酸锌、锡酸锌、多聚磷酸金属盐中的一种或几种。
根据实际使用和加工需求，所述半芳香族尼龙组合物，还包括其他组分，所述其他组分为润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂、激光打标剂、光稳定剂中的一种或几种。
本发明还提供了一种制备上述半芳香族尼龙组合物的方法，包括如下步骤：
（1）按重量份配比称取各原料组分，将除纤维填料外的其他组分于高速混合机内混合均匀，得到预混物；
（2）将步骤（1）所得预混物从主喂料口投入双螺杆挤出机中，纤维填料采用侧喂料工艺，经熔融混炼，挤出造粒，得到所述半芳香族尼龙组合物。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过在半芳香族尼龙组合物中同时添加一定量的2,6-萘二甲酸及其衍生物和无机成核剂，制得的半芳香族尼龙组合物结晶温度为270℃以上，耐热性能优异，高温尺寸稳定性佳（240℃温度下，2.5N的力作用1h，蠕变值低于3.6%，特别是阻燃增强半芳香族尼龙体系，其蠕变值低于2%，最优可低于1%）。相比于未添加成核剂体系或添加其他成核剂体系，本发明的半芳香族尼龙组合物的结晶温度最高可提升7℃，成型加工周期最高可缩短4s，且综合力学性能也有明显提升。采用本发明的半芳香族尼龙组合物成型加工的模制品表观平整性好、无翘曲，无需后加工处理，可为模塑制品生产企业进一步降低加工成本和提高生产效率。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
将按表1和表2所示的重量份数对各组分进行混合加工，按上文所述的步骤 (1)-(2)加工制得半芳香族尼龙组合物。
对制得的半芳香族尼龙组合物进行性能测试，性能测试方法包括：
（1）拉伸强度按ISO 527标准方法测试、弯曲强度按ISO 178标准方法测试，无缺口冲击强度按ISO 179标准方法测试，阻燃性能按UL-94标准方法测试，结晶温度采用ISO11357-1/-3标准方法测试。
（2）蠕变值：通过注塑成型制成12×4×1.6mm样条，采用静态热机械分析仪(TMA)进行测试，测试方法为：从起始温度30℃以10℃/min的速率升温至240℃，在样条的尺寸为12×4mm面中心点垂直方向施加2.5N作用力，施力1h，再将力降至0.25N，保温10分钟，计算尺寸变化率，即为蠕变值。即蠕变值＝始终点位移差/样条厚度×100％。
实施例和对比例的配方组成及性能测试结果分别见表1和表2：
表1实施例1~10的半芳香族尼龙组合物组分及性能测试结果
表2 对比例1~10的半芳香族尼龙组合物组分及性能测试结果
本发明公布旨在提供一种改善结晶的半芳香族尼龙组合物，无机成核剂在体系中起异相成核作用，产生结晶中心；有机成核剂的主要作用在于促进晶核增长，并在在一定范围内可以细化微晶尺寸，有效地提高材料的综合力学性能。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种半芳香族尼龙组合物，其特征在于：按重量份数计，包含如下原料组分：
半芳香族尼龙树脂 35～75份，
增强纤维 25～50份，
无机成核剂 0.3~1份，
2,6-萘二甲酸及其衍生物 0.5~1份，
阻燃剂 0~24份，
协效阻燃剂 0~7份。
2.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述无机成核剂为硅酸盐类矿粉、蒙脱土、氧化钙、纳米二氧化硅、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述无机成核剂和2,6-萘二甲酸及其衍生的用量占比为1:1~1:3。
4.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述半芳香族尼龙树脂为PA6T-66共聚物、PA6T-6共聚物、PA6T-6I共聚物、PA6T-6I-66共聚物、PA6T-66-6共聚物、PA10T、PA12T中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钛酸钾纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、双酚A双(二苯基磷酸酯)、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、红磷及红磷母粒、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述协效阻燃剂为三氧化二锑、偏锑酸钠、无水硼酸锌、锡酸锌、多聚磷酸金属盐、滑石粉、萤石粉、蒙脱土、硅酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：
半芳香族尼龙树脂 35～50份，
玻璃纤维 35～50份，
硅酸镁盐矿粉 0.3~1份，
2,6-萘二甲酸及其衍生物 0.5~1份，
阻燃剂 10~20份，
协效阻燃剂 3~7份；
其中，所述硅酸盐类矿粉与2,6-萘二甲酸及其衍生物按1:1~1:2的用量比复配而成。
9.根据权利要求8所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯中的一种或几种；所述协效阻燃剂为三氧化二锑、偏锑酸钠、无水硼酸锌、锡酸锌、多聚磷酸金属盐中的一种或几种。
10.根据权利要求1~9任一项所述的半芳香族尼龙组合物，其特征在于，还包括其他组分，所述其他组分为润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂、激光打标剂、光稳定剂中的一种或几种。
11.权利要求1~10任一项所述的半芳香族尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量份配比称取各原料组分，将除纤维填料外的其他组分于高速混合机内混合均匀，得到预混物；
（2）将步骤（1）所得预混物从主喂料口投入双螺杆挤出机中，纤维填料采用侧喂料工艺，经熔融混炼，挤出造粒，得到所述半芳香族尼龙组合物。
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