KR950001643B1 - 현장 복합 성형품 제조용 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

현장 복합 성형품 제조용 조성물 및 그 성형품
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드, 2, 6-히드록시나프토산과 히드록시벤조산의 축합 또는 2, 6-히드록시나프토산, 테레프탈산 및 아미노페놀의 축합으로 생성되는 열방성 액정 고분자(TLCP) 및 폴리설폰을 배합한, 기계적 물성이 월등하게 향상된 현장 복합(in situ composite) 성형품 제조용 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
범용 플라스틱이나 엔지니어링 플라스틱은 일반적으로 기계적 강도 및 열적 특성을 향상시키기 위하여 무기 보강제를 첨가하는 방법을 사용하고 있으나, 근래에 와서는 복합계의 높은 용융 점도와 가공 기기의 마모 등에 따른 가공 상의 난점때문에, 이러한 등방성 플라스틱을 매트릭스로 하고 이방성인 열방성 액정 고분자를 보강제로 하는 현장 복합 성형품의 제조 기술에 대한 연구가 활발히 추진되고 있다.
현장 복합 성형품은 현장 결정화를 이용한 것으로, 보강제인 열방성 액정 고분자가 가공 기기 내에서는 저점도의 용융 상태로 존재하다가 성형 고정에서서 냉각에 의해 결정화가 일어나면서 침상형의 보강 구조를 형성하므로 가공성과 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
열방성 액정 고분자와 비결정성 엔지니어링 플라스틱을 이용한 현장 복합 성형품의 제조 기술은 Polymer Engineering and Science, 제27권 제420페이지, 동 제29권 제600페이지 및 동 제29권 제9페이지, Polymer Composite, 제8권 제158페이지 등의 여러 학술지나 특허에 이미 공지되어 있다. 그러나, 이러한 비결정성 고분자를 매트릭스로 하는 현장 복합 성형품은 기계적 특성, 내열성 및 치수 안정성 등에서 한계성을 나타낸다.
최근에는 이러한 비결정성계의 한계를 극복하기 위하여, 열방성 액정 고분자와 결정성 엔지니어링 플라스틱을 이용한 현장 복합 성형품의 제조기술에 대한 연구가 추진되고 있다. 주요 결정성 매트릭스용 엔지니어링 플라스틱으로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 나일론 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 등이 있다.
이들 중에서 폴리페닐렌 설파이드는 고유의 장점때문에 널리 이용되고 있으며, 미국 특허 제4,202,951호, 동 제4,276,397호 및 동 제4,710,546호와 유럽 특허 제013279호 등에 이에 대한 결과가 이미 개시되어 있다. 일반적으로, 결정성 고분자와 결정성 고분자를 블랜딩(blending)하는 경우 두 고분자가 공결정화(cocrystallizagtion) 구조를 이루지 않으면 결정화와 더불어 상 분리가 수반되어 기계적 물성이 악화된다. 이러한 경향은 두 고분자 간의 결정화 온도 및 속도와 열팽창 계수가 다르거나 계면 접착력이 나쁠수록 더욱 뚜렷해 진다.
이러한 관점에서 결정화 속도가 급격하고 열처리시 음의 용적 변화(negative volume change)를 나타내는 친열성 액정 고분자는 결정성 매트릭스 플라스틱과 안정한 계면을 형성하기 어렵다. 따라서, 친열성 액정 고분자 함량이 임계량을 초과하면 기계적 물성이 산술 평균보다 나빠진다. 이러한 결과는 실제로 일본에서 발간되는 「플라스틱 성형 기술」제4권 제11페이지 등에도 보고되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 개선된 현장 복합 성형품을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 개선된 현장 복합 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 이하의 본 발명에 관한 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
상기한 본 발명의 목적은 60-80중량%의 폴리페닐렌 설파이드와 5-10중량%의 열방성 액정 고분자(TLCP)로 이루어진 현장 복합계에 15-30중량%의 폴리설폰을 배합시킴으로 달성된다.
본 발명자들은 친열성 액정 고분자와 결정성 엔지니어링 수지인 폴리페닐렌 설파이드로부터 제조되는 현장 복합계에 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트 등을 첨가하면 종래의 현장 복합제품에서 나타나는 물성 저하를 뚜렷하게 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 현재로서는 그 원인을 명확히 규명하기는 어려우나, 첨가된 폴리설폰이 결정성인 폴리페닐렌 설파이드와 열방성 액적 고분자의 계면사이의 간격을 채워 두 결정성 고분자의 계면 접착성을 증가시키거나, 비교적 저점도의 폴리페닐렌 설파이드 수지 내에 상대적으로 점도가 높은 비결정성 고분자가 친열성 액정 고분자의 섬유화 및 배향 과정을 보다 용이하게 하기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명의 현장 액정 복합 성형품을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 열방성 액정 고분자는 2,6-히드록시나프토산과 히드록시벤조산을 70 : 30, 바람직하기로는 73 : 27의 중량비로 축합시키거나, 또는 2, 6-히드록시나프토산, 테레프탈산 및 아미노페놀을 60 : 20 : 20의 중량비로 축합시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 현장 액정 복합 성형품 제조용 조성물은 285-290℃에서는 용융 압출이, 또한 320-350℃에서는 용융 사출 성형이 가능하며, 얻어진 성형품은 기존의 2성분계 복합 제품에 비해 그의 기계적 강도가 월등히 개선된 것으로 나타났다.
이하, 본 발명을 다음과 같은 실시예로서 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다.
[실시예 1]
원료 물질인 펠렛(pellet)형의 라이톤 GR-02폴리페닐렌 설파이드와, 2, 6-히드록시나프토산(60%, 테레프탈산(20%) 및 아미노페놀(20%)로부터 축중합된 열방성 액정 고분자인 벡트라 B-950를 포스트컨벡션(Post Convection) 오븐에서 100℃로 24시간 건조시킨 후, 2축 압출기인 브라벤다(Brabender)를 이용하여 용융 혼합하였다. 압출되는 용융 혼합물을 냉각수로 급냉시킨 후, 펠렛형으로 만들었다. 이때 브라벤다의 배럴과 다이의 온도는 각각 295℃ 및 300℃였다.
복합 섭유(composite fiber)는 인스트롱 캐필러리 레오메터(Instron Capilary Rheometer) 모델 3211을 이용하여 제조하였으며, 이때 다이 온도 및 직경은 각각 285-290℃ 및 1.245mm이었고, 다이 길이 대 직경의 비는 41이었다. 섬유 제조시 겉보기 전단 속도는 100s-1이었고, 방사 연산비는 다음 식에 의해 계산하였다.
사출 성형 시편은 ASTM D638에 지시된 표준 인장 시편형을 사용하였고, 시편 제작시 배럴 및 금형 온도는 각각 350℃ 및 100℃였으며, 사출 압력은 7,000psi이고,성형 사이클 시간(molding cycle time)은 1분이었다.
상기한 방법에 의해 폴리페닐렌 설파이드와 열방성 액정 고분자의 성분비에 따라 제조된 시편의 물성을 조사하여 표1에 나타내었다.
표 1. 폴리페닐렌 설파이드와 벡트라 B-950으로부터 제조된 2성분계 현장 복합 성형품의 물성
(1) 벡트라 B-950
(2) 사출 성형 시편
(3) 연신율 4에서 제조된 복합 섬유 시편
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 비상용성의 폴리페닐렌 설파이드, 열방성 액정 고분자계에 폴리설폰(우델 P-=1700)을 배하하여 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 복합 섬유 및 사출 성형 시편을 제조하였다. 열방성 액정 고분자의 함량이 10%로 일정할 때의 폴리페닐렌 설파이드와 폴리설폰의 성분비에 따른 기계적 물성을 조사하여 표2에 나타내었다. 비상용성의 폴리페닐렌 설파이드/액정 고분자 2성분계에 제3의 성분인 비결정성 폴리설폰의 첨가로 기재수지내 구형 액정(droplet)의 변형을 크게 할 수 있고 액정의 길이/직경의 비(aspect ratio)와 계면안정성을 증진시킬 수 있기 때문에 현장 복합 성형품의 기계적 물성은 뚜렷한 증가 효과를 나타내었다.
표 2. 폴리페닐렌설파이드, 벡트라 B-950및 폴리설폰으로부터 제조된 3성분계 현장복합성형품의 물성
(1) 벡트라 B-950
(2) 사출 성형 시편
(3) 연신율 3에서 제조된 복합 섬유 시편
[실시예 3]
실시예 2에 기술된 3가지 성분인 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰 및 친열성 액정 고분자로부터 실시예1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 사출 성형 시편을 제조하였다. 세가지 성분의 조성비에 따른 사출 성형 시편의 기계적 물성을 조사하여 표3에 나타내었다.
표 3. 폴리페닐렌 설파이드, 벡트라 B-950및 폴리설폰으로부터 사출 성형된 3성분계 현장 복합 성형품의 물성
(1) 벡트라 B-950
[실시예 4]
실시예 1에 기술된 폴리페닐렌 설파이드와, 2, 6-히드록시나프토산(73%) 및 히드록시벤조산(27%)으로부터 축중합된 열방성 액정 고분자인 벡트라 A-950을 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 건조시킨 후 용융 혼합하였다. 용융 혼합된 펠렛형으로부터 복합 섬유를 제조하여 조성비에 따른 기계적 물성을 조사하여 표4에 나타내었다.
표 4. 폴리페닐렌 설파이드 및 벡트라 A-950으로부터 제조된 2성분계 복합 섬유의 물성
(1) 벡트라 A-950
[실시예 5]
실시예 4에 기술한 폴리페닐렌 설파이드, 열방성 액정 고분자인 벡트라 A-950및 폴리설폰을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 용융 혼합하여 복합 섬유를 제조하였다. 3성분계 복합 섬유의 조성비에 따른 기게적 물성을 조사하여 표5에 나타내었다. 열방성 액정 고분자 함량이 10%로 일정할 때, 제3의 성분인 비결정성 폴리설폰의 첨가로 현장 복합 제품의 기계적 물성은 뚜렷한 증가효과를 나타내었다.
표 5. 폴리페닐렌 설파이드, 벡트라 A-950및 폴리설폰으로부터 제조된 3성분계 복합 섬유의 물성
(1) 벡트라 A-950

Claims (7)

  1. 60-80중량%의 폴리페닐렌 설파이드, 5-10중량%의 열방성 액정 고분자 및 15-30중량%의 폴리설폰으로 이루어짐을 특징으로 하는 현장 액정 복합 제품 성형용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열방성 액정 고분자가 70중량%의 2, 6-히드록시나프토산 및 30중량%의 히드록시벤조산의 축합물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 열방성 액정 고분자가 73중량%의 2, 6-히드록시나프토산 및 27중량%의 히드록시벤조산의 축합물임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열방성 액정 고분자가 60중량%의 2, 6-히드록시나프토산, 20중량%의 테레프탈산 및 20중량%의 아미노페놀의 축합물임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이 285-290℃ 및 320-350℃에서 각각 용융 압출 및 용융 사출 성형이 가능한 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 60-80중량%의 폴리페닐렌 설파이드, 5-10중량%의 열방성 액정 고분자 및 15-30중량%의 폴리설폰으로 이루어진 조성물을 사출성형하여 제조한 성형품.
  7. 60-80중량%의 폴리페닐렌 설파이드, 5-10중량%의 열방성 액정 고분자 및 15-30중량%의 폴리설폰으로 이루어진 조성물로부터 제조된 복합 섬유.
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