CN101921206B

CN101921206B - N,n-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制备方法以及作为增塑剂的应用

Info

Publication number: CN101921206B
Application number: CN201010269652.7A
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 汪海; 钱庆荣; 夏新曙; 黄宝铨; 刘欣萍; 喻碧钦; 陈荣国; 杨松伟
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: CN101921206A

Abstract

本发明公开一种N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制备方法以及作为增塑剂的应用，将丁二酸酐和二乙醇胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行均相反应，制取N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。将准确称量的丁二酸酐粉末加入三颈烧瓶中，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，接着再用滴液漏斗缓慢加入二乙醇胺，待完全加入后继续搅拌反应一段时间，加入剩余的N，N-二甲基甲酰胺溶剂反应，得到产物N，N-二-羟乙基-4-酰胺-1-丁酸；将上述反应装置移入油浴锅中进行第二步反应，得到反应产物N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。该工艺具有反应温度低、条件区间宽、溶剂可重复利用，生产能力大等优点。

Description

N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制备方法以及作为增塑剂的应用

技术领域：

本发明涉及N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制备方法，以及作为增塑剂应用。

背景技术：

近年来，石油的过度开采及全球日益变暖而带来的资源与环境的问题，使得具有热塑性、良好的生物可降解性和生物相容性的聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物可降解塑料成为近年来各个领域的研究热点。PBS作为一种新型生物降解材料，以其优异的加工性能和使用性逐渐成为降解塑料领域的主要产品。为了进一步扩宽PBS的应用范围和提高其加工性能，使其生物降解性能实现人为可控。添加适当增塑剂，从而提高PBS的加工性能，降低加工能耗以及扩宽加工窗口具有重要作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由丁二酸酐和二乙醇胺合成N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制备方法，以及作为增塑剂应用。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现，1)所述的N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸为下式结构的化合物：

2)本发明所述的N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸的制备方法，它是由丁二酸酐和二乙醇胺在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中发生两步的均相反应制备而成。所述的丁二酸酐和二乙醇胺的摩尔比优选为3～5∶1。

优选的制备方法，包括如下步骤：

A.在0～30℃的温度下，首先将经研磨的配比量的丁二酸酐粉末加入反应装置(如：三颈烧瓶)，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂于反应装置中，接着用滴液漏斗缓慢加入配比量的二乙醇胺。待完全加入后，继续搅拌反应一段时间，一般反应1～1.5h后，再加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂反应得到N，N-二-乙醇-4-酰胺-1-丁酸；

B.把上述反应装置连同其内已获得的N，N-二-乙醇-4-酰胺-1-丁酸、直接移入油浴温度为70～100℃的油浴锅中，匀速搅拌反应1～3h，制得N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸粗产物；产率可达80％；

C.当要制得纯度达85％以上的纯品时，可再把上述粗产物在80～100℃下、压力为6×10⁴～6×10^-2Pa下，进行减压蒸馏，制的纯净的N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。纯度可达85％，产率可达70％。

步骤A)中反应所需的N，N-二甲基甲酰胺溶剂用量优选为反应物丁二酸酐和二乙醇胺质量总和的1～3倍。

步骤A)中第一次加的N，N-二甲基甲酰胺溶剂最优选为整个反应所需的N，N-二甲基甲酰胺溶剂总量的2/3(体积比)，第二次把余量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂全部加入即可。

上述步骤A)和步骤B)的反应优选为匀速搅拌反应。

步骤A)反应条件为：在0～30℃的温度下，匀速搅拌反应1-1.5h。步骤B)反应条件为：在70～100℃油浴中，匀速搅拌反应1～3h；

即：更为优选的制备方法是：将摩尔比为3～5∶1的丁二酸酐和二乙醇胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行均相反应，制取N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。a.在0～30℃的温度下，将准确称量的丁二酸酐粉末加入三颈烧瓶中，然后加入2/3(体积比)的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，接着再用滴液漏斗缓慢加入二乙醇胺，待完全加入后。继续搅拌反应一段时间，加入剩余的1/3体积的N，N-二甲基甲酰胺溶剂。反应1～1.5h后，得到产物I N，N-二-羟乙基-4-酰胺-1-丁酸；b.将上述反应装置移入油浴锅中进行第二步反应，油浴温度在70～100℃下，反应2～3h，得到反应产物(II)N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸的粗产物；c.在80～100℃温度下、6×10⁴～6×10^-2Pa的压力下，进行减压蒸馏，提纯得到产物(II)N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。

本发明的有益效果主要体现在：上述反应过程的反应温度低，反应效率高，产率可达80％，减压蒸馏后的溶剂可以循环使用，减少污染和浪费，提高了装置的生产能力，且产物N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸的产率较高，纯度可达85％，产率可达70％。整个工艺流程简单，便于连续的工业化生产。N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸作为增塑剂，尤其可通过熔融密炼方法用作PBS的加工增塑剂应用。

附图说明

图1为本发明作为增塑剂在塑化过程的扭矩时间关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在10℃的温度下将100g(1mol)经研磨的丁二酸酐粉末加入三颈烧瓶中，再加入150ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂于三颈烧瓶中，接着用滴液漏斗缓慢加入32克(0.3mol)二乙醇胺。待完全加入后，继续搅拌反应一段时间，再加入50ml的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌反应1.5h后，停止搅拌。将三颈烧瓶转入80℃油浴锅中反应1～3h，得到粗产物，产率为80％；再把粗产物于90℃、压力5×10^-3Pa下进行减压蒸馏，提纯得到N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸，产率为70％，纯度为85％，产物为淡绿色粘稠状固体。

实施例2

在20℃的温度下，将200g(2mol)经研磨的丁二酸酐粉末加入三颈烧瓶中，再加入300ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂于三颈烧瓶中，接着用滴液漏斗缓慢加入64克(0.6mol)二乙醇胺。待完全加入后，继续搅拌反应一段时间，再加入100ml的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌反应1.5h后，停止搅拌。将三颈烧瓶转入80℃油浴锅中反应2h，得到粗产物，产率为82％；再把粗产物于90℃、压力8×10^-2Pa下进行减压蒸馏，提纯得到N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸，产率为70％，纯度为85％。红外光谱分析表明：在3100-3000cm^-1出现了羧基中-OH的特征吸收峰；在1740cm^-1出现了-C＝O的特征吸收峰；在1670cm^-1出现的酰胺键的特征吸收峰；在1180cm^-1出现了酯基中-C-O-C-的不对称吸收峰。核磁共振炭谱分析表明：在化学位移δ＝165，175处，分别出现了羧基和酰胺键中炭的化学位移；分别称量多份提纯后的粘稠状固体，利用0.008312mol/L氢氧化钾标准溶液平行滴定5次表明，当分子结构中含有三个羧基时，分子量为408，而我们合成的N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸理论分子量为417，比较符合实验结果；综合分析实验结果表明我们得到的产物结构可以确定是：N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。

实施例3

将上述合成的纯度为85％N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸粘稠状固体和聚丁二酸丁二醇酯按3/997的质量比混合均匀后，投入到转矩流变仪RM-200B的密炼室中进行熔融塑化。密炼机转速为40rpm，密炼室温度为160oC，密炼时间为15min，既可制的增塑后的PBS材料。塑化过程的扭矩时间关系如图1所示，对应曲线为3％。

实施例4

将上述合成的纯度为85％N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸粘稠状固体和聚丁二酸丁二醇酯按5/995的质量比混合均匀后，投入到转矩流变仪RM-200B的密炼室中进行熔融塑化。密炼机转速为60rpm，密炼室温度为180oC，密炼时间为10min，既可制的增塑后的PBS材料。塑化过程的扭矩时间关系如图1所示，对应曲线为5％。

由图1中扭矩时间关系可以看出，伴随增塑剂N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸用量的增加，平衡扭矩逐渐降低。说明N，N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸是一种较好的增塑剂。

Claims

1.一种PBS的加工增塑剂，为下式结构的N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸化合物：

。

2.权利要求1所述的N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比为3~5:1的丁二酸酐和二乙醇胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行均相反应，制得N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸；A）称取配比量的丁二酸酐粉末加入反应装置中，在0～30℃的温度下，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，接着再缓慢加入配比量的二乙醇胺，待完全加入后继续搅拌反应，再加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂反应得到N,N-二-乙醇-4-酰胺-1-丁酸；B）将上述步骤A）的反应装置再在油浴温度为70 ~ 100℃下反应得到N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸粗产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤A）反应条件为：在10～20℃的温度下，匀速搅拌反应1-1.5h；步骤B）反应条件为：在70～100℃油浴中，匀速搅拌反应1～3h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B）的粗产物在80~100℃温度下、6×10⁴ ~6×10^-2 Pa的压力下，进行减压蒸馏，提纯得N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：N，N-二甲基甲酰胺溶剂用量为反应物邻苯二甲酸酐和二乙醇胺质量总和的1～3倍。

6.权利要求1所述的N,N-二-丁二酸单乙酯-4-酰胺-1-丁酸作为PBS的加工增塑剂的应用。