CN102731583B - 一种蔗糖苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蔗糖苯甲酸酯的制备方法，先将蔗糖与氢氧化钠在水中反应，得到蔗糖醇钠水溶液。将所得蔗糖醇钠水溶液加入苯甲酰氯中反应，随着反应进行，再加一定量的甲苯和氢氧化钠水溶液继续反应至完全。通过调整蔗糖、苯甲酰氯和氢氧化钠的配比，可得到平均取代度在3～6之间特定取代度的蔗糖苯甲酸酯。本发明与现有方法相比，由于先制成了高活性的蔗糖醇钠中间体，可稳定的制得3～6之间特定取代度的蔗糖苯甲酸酯，且平均取代度及各组分含量波动较小。并且操作简单，工艺稳定性高，产品的色度低且稳定，适合工业化生产。

Description

一种蔗糖苯甲酸酯的制备方法

（一）技术领域

本发明属于化学领域，具体地说是一种蔗糖苯甲酸酯的制备方法。

（二）背景技术

蔗糖苯甲酸酯作为合成化工原料、涂料和化妆品原料，并用作高性能塑料改性添加剂而用于高性能液晶显示膜光学材料（可赋予膜特定的光学性能），全息摄影感光材料、电子影像记录原件，以及用于热转印、磁热转印的色带，静电喷涂的色粉和热印刷的油墨等。不同的应用场合对蔗糖苯甲酸酯的平均取代度及各组分含量有相应的要求，以达到较佳的使用效果。

美国专利US3198784报导了蔗糖与苯甲酰氯的物质的量比例为1：6~10，制备平均取代度为6~8的蔗糖苯甲酸酯的方法：在苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、氯苄、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等溶剂中进行蔗糖的苯甲酯化反应，反应完成后经分水、水洗、回收溶剂等精制操作得平均取代度为6～8的蔗糖苯甲酸酯。日本专利昭52-95625则报导了在丙酮、丁酮、二噁烷、醋酸甲酯和叔丁醇等在水中有一定溶解度的有机溶剂中制备平均取代度为1.51~7.76的蔗糖苯甲酸酯的方法。

首先，美国专利所述方法只能制得平均取代度在6~8的蔗糖苯甲酸酯，不能制得平均取代度3~6的蔗糖苯甲酸酯，其次，蔗糖、苯甲酰氯的利用率低，产品收率低，废水COD较高。而日本专利虽然合成了平均取代度为1.51~7.76的蔗糖苯甲酸酯，但是该方法水和有机溶剂用量大，且所使用有机溶剂水中溶解度大、沸点低，因而存在单位产品废水量大、废水COD高，溶剂单耗大，成本高等缺点。

（三）发明内容

本发明要解决的技术问题是：解决现有技术存在不能制得平均取代度为3~6的蔗糖苯甲酸酯、收率偏低、生产成本高等问题或虽能制得平均取代度3~6的蔗糖苯甲酸酯但存在单位产品废水量大、废水COD高，溶剂单耗大，成本高等问题。本发明的目的是提供一种不但能简便有效稳定地生产平均取代度在3～6之间的特定取代度的蔗糖苯甲酸酯，而且收率高，溶剂单耗低，废水中溶剂残留率低，单位产品废水量少且废水COD低，对环境影响小，适合工业化生产的方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种蔗糖苯甲酸酯的制备方法，所述方法为：将蔗糖与氢氧化钠A在水中反应，得到蔗糖醇钠水溶液；在不断搅拌下，将所述的蔗糖醇钠水溶液滴加入苯甲酰氯中进行反应，控制反应液的温度为0~15℃，反应过程中反应体系变浓稠，反应体系浓稠到难以搅拌时向反应体系中加入甲苯，降低反应体系粘度，蔗糖醇钠水溶液滴加完毕后滴加氢氧化钠Ｂ的水溶液，控制反应液的温度为0~15℃，pH值8~11，加完后升温至20～25℃，保温反应1~3h反应完全（优选保温反应2h），再升温至65~70℃，分去水层，有机层用少量水洗至中性，然后蒸馏回收甲苯，剩余物即为蔗糖苯甲酸酯；所述的蔗糖、苯甲酰氯、总的氢氧化钠的物质的量比例为1:3~6:3~6.2。所述蔗糖苯甲酸酯的平均取代度为3～6。

本发明方法中，所述氢氧化钠A与氢氧化钠B是不同步骤中加入的氢氧化钠，用氢氧化钠A与氢氧化钠B加以区分，氢氧化钠A与氢氧化钠B的总量就是总的氢氧化钠的用量。优选的，所述蔗糖与氢氧化钠A的物质的量比例为1:1~3，更优选为1：2~2.6。

所述蔗糖、苯甲酰氯的物质的量之比优选为1：3.5~5.8。

所述蔗糖、总的氢氧化钠的物质的量之比优选为1：3.7~6.1。

本发明所述将蔗糖与氢氧化钠A在水中反应，所述水的用量通常为蔗糖质量的0.5~3倍。

所述有机层用少量水洗至中性，所述水的用量通常为蔗糖质量的1.5~2倍，可将洗涤用水分批多次加入，便于有效洗涤。并且洗涤后的水还可以用于下批次合成用水或用于洗涤。

本发明反应体系中，随着反应不断进行，反应体系粘度不断增加，增大了搅拌混合反应原料的难度，因此需要加入甲苯，用于降低反应体系粘度，便于充分搅拌混合反应原料，也防止原料分散不均造成过度取代。在反应过程中监测反应体系，根据反应体系需要，反应体系浓稠到难以搅拌时加入甲苯，通常反应体系中加入甲苯的用量为蔗糖质量的3~8倍。

本发明的反应原理在于：首先将蔗糖与一定量的氢氧化钠在水中反应，得到蔗糖醇钠水溶液，提高了蔗糖反应活性，当将蔗糖醇钠水溶液加入苯甲酰氯反应时，苯甲酰氯起着反应剂和溶剂的双重作用，即蔗糖醇钠迅速与苯甲酰氯反应生成相应的蔗糖苯甲酸酯，当蔗糖醇钠水溶液加完后所有蔗糖都反应生成了1或2取代的蔗糖苯甲酸酯，随着反应的进行，加入适量甲苯以溶解反应生成的2-3取代的蔗糖苯甲酸酯并降低体系粘度，以利于2-3取代的蔗糖苯甲酸酯进一步与苯甲酰氯反应而生成目标产物。因此可通过调整蔗糖和苯甲酰氯配比，达到制备平均取代度在3～6之间的特定取代度的蔗糖苯甲酸酯的目的。

本发明与现有方法相比，具有以下显著优点：1、由于先制成了高活性的蔗糖醇钠中间体，通过调整蔗糖和苯甲酰氯的配比，可稳定的制得3～6之间特定取代度的蔗糖苯甲酸酯，且平均取代度及各组分含量波动较小。2、操作简单，工艺稳定性高，同时产品的色度低且稳定，适合工业化生产。3、由于提高了反应活性和均匀性，进而提高了蔗糖和苯甲酰氯的利用率。4、溶剂单耗低，废水量少，降低生产成本同时减少对环境的影响。

（四）具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。凡是依据本发明的技术实质对实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

实施例一

在250ml锥形瓶中，加入蔗糖40.0g（116.8mmol）、水60ml，48%氢氧化钠水溶液20g，于35~40℃搅拌溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入恒压滴液漏斗中待用。在装有冰浴、搅拌器、温度计和前述恒压滴液漏斗的500ml四颈瓶中，加入苯甲酰氯57.9g（412.1mmol），控制物料温度5~10℃，滴加上述蔗糖醇钠水溶液。随着反应进行，物料逐渐变稠，缓慢加入甲苯180ml，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约30分钟滴加完毕，然后在恒压滴液漏斗中加入48%氢氧化钠水溶液16g，向反应体系中滴加48%氢氧化钠水溶液，同时控制物料温度5~10℃，PH8~11，加毕，将物料缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，有机层水洗至中性，每次用水20ml，水洗4次（洗涤水用于下批合成或水洗）。有机层蒸馏回收甲苯后趁热倒入不锈钢托盘中，冷却后得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯79.1g，测得平均取代度3.5，蔗糖利用率95.8%，酰氯利用率95.1%。

实施例二

在250ml锥形瓶中，加入蔗糖40.0g（116.8mmol）、水50ml，48%氢氧化钠水溶液25g，于35~40℃搅拌溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入恒压滴液漏斗中待用。在装有冰浴、搅拌器、温度计和前述恒压滴液漏斗的500ml四颈瓶中，加入苯甲酰氯74.4g（529.5mmol），控制物料温度10~15℃，滴加上述蔗糖醇钠水溶液。随着反应进行，物料逐渐变稠，缓慢加入甲苯200ml，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约40分钟滴加完毕，然后在恒压滴液漏斗中加入48%氢氧化钠水溶液21.1g，向反应体系中滴加48%氢氧化钠水溶液，同时控制物料温度10~15℃，PH8~11，加毕，将物料缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，有机层水洗至中性，每次用水20ml，水洗3次（洗涤水用于下批合成或水洗）。有机层蒸馏回收甲苯后趁热倒入不锈钢托盘中，冷却后得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯91.1g，测得平均取代度4.5，蔗糖利用率96.2%，酰氯利用率95.5%。

实施例三

在250ml锥形瓶中，加入蔗糖32.0g（93.5mmol）、水50ml，48%氢氧化钠水溶液22.5g，于35~40℃搅拌溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入恒压滴液漏斗中待用。在装有冰浴、搅拌器、温度计和前述恒压滴液漏斗的500ml四颈瓶中，加入苯甲酰氯76.1g（542.1mmol），控制物料温度0~5℃，滴加上述蔗糖醇钠水溶液。随着反应进行，物料逐渐变稠，缓慢加入甲苯200ml，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约30分钟滴加完毕，然后在恒压滴液漏斗中加入48%氢氧化钠水溶液25g，向反应体系中滴加48%氢氧化钠水溶液，同时控制物料温度0~5℃，PH8~11，加毕，将物料缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，有机层水洗至中性，每次用水20ml，水洗3次（洗涤水用于下批合成或水洗）。有机层蒸馏回收甲苯后趁热倒入不锈钢托盘中，冷却后得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯85.0g，测得平均取代度5.7，蔗糖利用率97.2%,苯甲酰氯利用率95.6%。

实施例四

在500L反应釜中，加入蔗糖128Kg（373.9mol）、水200Kg，48%氢氧化钠水溶液64Kg，搅拌升温至35~40℃，溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入高位计量罐中待用。在1000L反应釜中，加入苯甲酰氯278.0Kg（1978.9mol），开冷冻盐水，控制物料温度5~10℃，搅拌下滴加上述蔗糖醇钠水溶液，控制滴加速度以保持料温在5~10℃，随着反应进行，体系逐渐变稠，缓慢加入甲苯400Kg，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约2-3小时滴加完毕；然后经高位计量罐缓慢滴加48%氢氧化钠水溶液107.2Kg，同时控制物料温度5~10℃，PH8~11，加毕缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，再加入甲苯200Kg，再每次用水50Kg进行水洗，需水洗4次（洗涤水用于下批产品合成）并至PH呈中性。有机层转移至500L反应釜蒸馏回收甲苯，然后趁热放入不锈钢托盘中冷却成型，得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯321.2Kg，测得平均取代度5.3，蔗糖利用率96.1%，酰氯利用率96.3%。

实施例五

在500L反应釜中，加入蔗糖128Kg（373.9mol）、实施例四回收的洗涤水200Kg，48%氢氧化钠水溶液64Kg，搅拌升温至35~40℃，溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入高位计量罐中待用。在1000L反应釜中，加入苯甲酰氯277.5Kg（1975.0mol），开冷冻盐水，控制物料温度5~10℃，搅拌下滴加上述蔗糖醇钠水溶液，控制滴加速度以保持料温在5~10℃，随着反应进行，体系逐渐变稠，缓慢加入甲苯400Kg，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约2-3小时滴加完毕；然后经高位计量罐缓慢滴加48%氢氧化钠水溶液106.5Kg，同时控制物料温度5~10℃，PH8~11，加毕缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，再加入甲苯200Kg，再每次用水50Kg进行水洗，需水洗4次（洗涤水用于下批产品合成）并至PH呈中性。有机层转移至500L反应釜蒸馏回收甲苯，然后趁热放入不锈钢托盘中冷却成型，得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯321.0Kg，测得平均取代度5.3，蔗糖利用率96.1%，酰氯利用率96.4%。

实施例六

在500L反应釜中，加入蔗糖128Kg（373.9mol）、水200Kg，48%氢氧化钠水溶液64Kg，搅拌升温至35~40℃，溶解得淡黄色透明蔗糖醇钠水溶液，转入高位计量罐中待用。在1000L反应釜中，加入苯甲酰氯305.9Kg（2177.2mol），开冷冻盐水，控制物料温度10~15℃，搅拌下滴加上述蔗糖醇钠水溶液，控制滴加速度以保持料温在10~15℃，随着反应进行，体系逐渐变稠，缓慢加入甲苯400Kg，以降低粘度；蔗糖醇钠水溶液约2-3小时滴加完毕；然后经高位计量罐缓慢滴加48%氢氧化钠水溶液123.8Kg，同时控制物料温度10~15℃，PH8~11，加毕缓慢升温至20～25℃，保温反应2小时。保温反应毕，加热升温至65~70℃，分去水层，再加入甲苯250Kg，再每次用水50Kg进行水洗，需水洗4次（洗涤水可用于下批产品合成）并至PH呈中性。有机层转移至500L反应釜蒸馏回收甲苯，然后趁热放入不锈钢托盘中冷却成型，得透明玻璃状固体蔗糖苯甲酸酯342.4Kg，测得平均取代度5.8，蔗糖利用率96.8%，酰氯利用率96.5%。

本发明一种蔗糖苯甲酸酯的生产方法的实施中所用的原料均为工业级，并均可在国内市场上采购得到。

本发明一种蔗糖苯甲酸酯的生产方法的实施中所用的仪器、设备为化工实验、生产中的通用反应釜、液液分离设备等均可根据需要从国内市场上选购。

本发明一种蔗糖苯甲酸酯的生产方法中产生的少量废水，生化性能良好，可通过废水处理系统处理后，达到国家排放标准。

Claims (6)

1.一种平均取代度为3～6蔗糖苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述方法为：将蔗糖与氢氧化钠A在水中反应，得到蔗糖醇钠水溶液；蔗糖与氢氧化钠A的物质的量比例为1:1～3；在不断搅拌下，将所述的蔗糖醇钠水溶液滴加入苯甲酰氯中进行反应，控制反应液的温度为0～15℃，反应过程中反应体系变浓稠，反应体系浓稠到难以搅拌时向反应体系中加入甲苯，降低反应体系粘度，蔗糖醇钠水溶液滴加完毕后滴加氢氧化钠Ｂ的水溶液，控制反应液的温度为0～15℃，pH值8～11，加完后升温至20～25℃，保温反应1～3h反应完全，再升温至65～70℃，分去水层，有机层用少量水洗至中性，然后蒸馏回收甲苯，剩余物即为蔗糖苯甲酸酯；所述的蔗糖、苯甲酰氯、总的氢氧化钠的物质的量比例为1:3～6:3～6.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述将蔗糖与氢氧化钠A在水中反应，所述水的用量为蔗糖质量的0.5～3倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应体系中的甲苯的总用量为蔗糖质量的3～8倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机层用水洗涤，所述水的质量用量为蔗糖质量的1.5～2倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蔗糖、苯甲酰氯的物质的量之比为1：3.5～5.8。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蔗糖、总的氢氧化钠的物质的量之比为1：3.7～6.1。