CN105061357A - 一种2-巯基苯并噻唑的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学精制领域，公开了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法。本发明提供的2-巯基苯并噻唑的精制方法，采用复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮对2-巯基苯并噻唑进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。本发明提供的精制方法，工艺操作简单方便，有机溶剂用量小，环境污染小，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学精制领域，特别涉及一种2-巯基苯并噻唑的精制方法。
背景技术
2-巯基苯并噻唑又称为橡胶硫化促进剂M，分子式为C7H5NS2，主要用途是用作橡胶硫化促进剂、分析试剂和医药中间体，还可用于制取农药杀真菌剂、氮肥增效剂等。在今后若干年里，随着全球橡胶工业的高速发展，国际国内两个市场对橡胶硫化促进剂M及下游产品需求量将逐年增大，因此橡胶助剂产品M今后具有广阔的市场前景。
目前，橡胶硫化促进剂M的合成工艺有苯胺法、硝基苯法、邻硝基氯苯法等。应用最多的为苯胺法，即通过以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料的高压合成路线。此法生产的2-巯基苯并噻唑含有大量的杂质和副产物，现有技术中，促进剂M的精制纯化主要采取酸碱法和溶剂萃取法。
酸碱法精制促进剂2-巯基苯并噻唑，该方法虽然能够得到纯度较高的2-巯基苯并噻唑，但是酸碱法的提纯分离存在废水产生量大(约为13吨/t产品)，废物量高(特别是产生树脂危险废弃物)，环境污染严重，后续污水处理工艺繁琐，成本高等问题。
中国专利201210221811.5公开了一种橡胶硫化促进剂MBT的精制工艺，该工艺采用氯苯做溶剂，经二次结晶后，滤饼需水-氯苯共沸，该工艺消耗较多的水，当代水资源短缺，限制了该工艺的广泛应用，并且该工艺采用单溶剂氯苯进行重结晶，易于生成颗粒小的黏性沉淀，一些杂质包埋其中，不能有效的除去树脂，导致2-巯基苯并噻唑的纯度不高。
因此，本发明采用甲苯和异丙醇或甲苯和丙酮的复合溶剂对促进剂2-巯基苯并噻唑进行重结晶，期望为国内橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的生产企业提供一种清洁生产工艺。
发明内容
为了解决现有技术促进剂2-巯基苯并噻唑的精制工艺中有机溶剂用量大、废水用量大、环境污染严重及2-巯基苯并噻唑纯度低的问题，本发明提供了2-巯基苯并噻唑的精制方法。
为了解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，将2-巯基苯并噻唑粗品溶解在甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮复合溶剂中，进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。
现有技术中，2-巯基苯并噻唑的合成方法有很多，本发明采用常用的苯胺法合成2-巯基苯并噻唑，苯胺法是以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，在200-300℃，9.0-10.0MPa条件下反应，生成粗2-巯基苯并噻唑，粗2-巯基苯并噻唑中含有各种杂质和副产物，影响2-巯基苯并噻唑的纯度，本发明通过少量复合溶剂对粗2-巯基苯并噻唑粗品进行重结晶提纯。具体包括以下步骤：
(1)将粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮混合，加热回流并搅拌溶解，待2-巯基苯并噻唑全溶后热抽滤，得上清液和灰分；
(2)将上清液加热蒸馏，当蒸馏馏分为混合溶剂体积的1/6时，停止蒸馏，倾出蒸馏溶液，并搅拌冷却至室温，抽滤得2-巯基苯并噻唑；
(3)复合溶剂再次溶解步骤(2)得到的2-巯基苯并噻唑，溶解蒸馏，当蒸馏馏分为复合溶剂体积的1/11时，停止蒸馏，倾出蒸馏溶液并冷却至室温，抽滤得到2-巯基苯并噻唑；
(4)如果2-巯基苯并噻唑的纯度达不到99％以上，可反复重复步骤(3)，直至2-巯基苯并噻唑达到纯度指标要求为止。
对相同浓度的溶液，2-巯基苯并噻唑在丙酮或者异丙醇中的溶解度较大，则相对过饱和度更小，生成的晶核也越少，从而易于生成颗粒较大的晶形沉淀，晶粒不够细腻均匀，从而也影响产品纯度；相反，2-巯基苯并噻唑在甲苯中易于生成颗粒小的黏性沉淀，一些杂质包埋其中，导致澄清度不合格，因此，单独其中任何一种溶剂作为重结晶溶剂都不理想。甲苯溶剂可制得收率较理想的成品，丙酮或异丙醇作为溶剂可制得色泽好、熔点稳定的成品，因此，本发明采用甲苯与丙酮或甲苯与异丙醇作为重结晶的复合溶剂，试验过程中意外发现，复合溶剂的合适配比，加上2-巯基苯并噻唑与复合溶剂的合适配比，可以使2-巯基苯并噻唑的重结晶效果更好。
优选地，复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为(2-4):1。在整个重结晶过程中，甲苯起到的是主溶剂的作用，丙酮或者异丙醇起到的是助溶剂的作用。在溶解和除杂过程中，少量的复合溶剂在加热状态下即可很好的溶解2-巯基苯并噻唑，并且可以将灰分杂质去除；在重结晶过程中，复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮于蒸馏加热作用协同，共同对2-巯基苯并噻唑的重结晶作出贡献。
当复合溶剂质量比在(2-4):1的范围内时，采用少量的复合溶剂即可将粗2-巯基苯并噻唑完全溶解，同时去除灰分杂质(灰分杂质主要为不溶性硫磺、尘土和颗粒)。优选地，在本发明的溶解、首次结晶步骤中，粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮的质量比为1:(4-9)。如此少量的复合溶剂对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶，即可获得最大回收率的精制品2-巯基苯并噻唑。
在此基础上减少复合溶剂的用量，相同条件下2-巯基苯并噻唑的收率下降，在此基础上增加复合溶剂的用量，收率变化不明显，因此粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂适宜质量比为1:(4-9)。
优选地，步骤(1)加热回流的温度为50-90℃，搅拌转速为80-170r/min。加热回流是为了使粗2-巯基苯并噻唑在少量的复合溶剂中能够更好的溶解，有助于不溶杂质的去除，杂质的去除可以使后续重结晶的晶体比较纯净。
优选地，步骤(2)加热蒸馏的温度为60-100℃。首次重结晶时，蒸馏馏分为复合溶剂的体积的1/6时，此时蒸馏溶液呈现浑浊，停止蒸馏，将蒸馏溶液倾出，搅拌冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得到2-巯基苯并噻唑。
再次重结晶跟首次重结晶相比，需要的复合溶剂的量更少，优选地，2-巯基苯并噻唑滤饼与复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为1:(2-6)。
再次重结晶时，复合溶剂再次溶解步骤(2)得到的2-巯基苯并噻唑，溶解蒸馏，当蒸馏馏分为复合溶剂体积的1/11时，此时蒸馏溶液呈现浑浊，停止蒸馏，倾出蒸馏溶液并冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得到2-巯基苯并噻唑。
本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，该方法采用复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。试验数据显示，本发明提供的精制方法，产品得率达到85％以上，纯度达到99％以上。本发明提供的精制方法，工艺操作简单方便，有机溶剂用量小，环境污染小，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明公开了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明旨在提供2-巯基苯并噻唑的精制方法，以解决现有技术促进剂2-巯基苯并噻唑的精制工艺中有机溶剂用量大、废水用量大、环境污染严重及2-巯基苯并噻唑纯度低的问题。
为了解决上述目的，本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，该方法采用复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品，具体的包括溶解除杂，加热蒸馏重结晶等步骤。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取9g粗2-巯基苯并噻唑，碾碎，投入到250ml三口烧瓶中。将三口烧瓶放入70℃恒温油浴锅中，安装回流装置。称取42g甲苯，21g丙酮，倒入三口烧瓶，开始搅拌，搅拌速率为120r/min，搅拌时间为10min，粗2-巯基苯并噻唑完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶剂中，热抽滤，得抽滤溶液和灰分。灰分烘干，将抽滤溶液转移至小烧杯，再转至三口烧瓶，安装蒸馏装置，升温至85℃，继续搅拌，搅拌速率为120r/min，当馏分量达到复合溶剂量的1/6时，蒸馏溶液出现浑浊，停止蒸馏，倾倒出蒸馏溶液，将溶液搅拌冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得滤饼和滤液，滤饼颜色泛黄。将滤饼移入到250ml三口烧瓶中，加入24g甲苯、12g丙酮，80℃回流，全溶后蒸馏，当馏分量达到复合溶剂量的1/11时，蒸馏溶液出现浑浊，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得湿滤饼和滤液，将滤饼于75℃烘箱中烘干，得2-巯基苯并噻唑7.80g。熔点测定为182.8-183.1℃，熔程较短，碱溶时溶液澄清，合格，产品纯度为99.7％。产品得率为86.7％。
实施例2
称取9g粗2-巯基苯并噻唑，碾碎，投入到250ml三口烧瓶中。将三口烧瓶放入50℃恒温油浴锅中，安装回流装置。称取54g甲苯，27g异丙醇，倒入三口烧瓶，开始加热回流，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为10min，粗2-巯基苯并噻唑完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶剂中，热抽滤，得抽滤溶液和灰分。灰分烘干，将抽滤溶液转移至小烧杯，再转至三口烧瓶，安装蒸馏装置，升温至60℃，继续搅拌，搅拌速率为170r/min，当馏分量达到复合溶剂量的1/6时，蒸馏溶液出现浑浊，停止蒸馏，倾倒出蒸馏溶液，将溶液搅拌冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得滤饼和滤液，滤饼颜色泛黄。将滤饼移入到250ml三口烧瓶中，加入36g甲苯、18g异丙醇，60℃回流，全溶后蒸馏，当馏分量达到复合溶剂量的1/11时，蒸馏溶液出现浑浊，抽滤得湿滤饼和滤液，将滤饼于75℃烘箱中烘干，得2-巯基苯并噻唑7.76g。熔点测定为182.5-182.9℃，熔程较短，碱溶时溶液澄清，合格，产品纯度为99.2％，产品得率为85.6％。
实施例3
称取90g粗M，碾碎，投入到1000ml三口烧瓶中。将三口烧瓶放入90℃恒温油浴锅中，安装回流装置。称取270g甲苯，90g异丙醇，倒入三口烧瓶，开始加热回流，搅拌速率为170r/min，搅拌时间为100min，粗M完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶剂中，热抽滤，得抽滤溶液和灰分。灰分烘干，将抽滤溶液转移至小烧杯，再转至三口烧瓶，安装蒸馏装置，升温至100℃，继续搅拌，搅拌速率为80r/min，当馏分量达到复合溶剂量的1/6时，蒸馏溶液出现浑浊，停止蒸馏，倾倒出蒸馏溶液，将溶液搅拌冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得滤饼和滤液，滤饼颜色泛黄。将滤饼移入到1000ml三口烧瓶中，加入135g甲苯、45g丙酮，100℃回流，全溶后重复蒸馏，当馏分量达到复合溶剂量的1/11时，蒸馏溶液出现浑浊，抽滤得湿滤饼和滤液，将滤饼于75℃烘箱中烘干，得2-巯基苯并噻唑76.9g。熔点测定为180.9-181.4℃，熔程较短，碱溶时溶液澄清，合格，纯品纯度为99.1％，产品得率为85.0％。
实施例4
称取30g粗M，碾碎，投入到1000ml三口烧瓶中。将三口烧瓶放入80℃恒温油浴锅中，安装回流装置。称取120g甲苯，30g异丙醇，倒入三口烧瓶，开始加热回流，搅拌速率为125r/min，搅拌时间为40min，粗M完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶剂中，热抽滤，得抽滤溶液和灰分。灰分烘干，将抽滤溶液转移至小烧杯，再转至三口烧瓶，安装蒸馏装置，升温至85℃，继续搅拌，搅拌速率为125r/min，当馏分量达到复合溶剂量的1/6时，蒸馏溶液出现浑浊，停止蒸馏，倾倒出蒸馏溶液，将溶液搅拌冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得滤饼和滤液，滤饼颜色泛黄。将滤饼移入到250ml三口烧瓶中，加入125g甲苯、25g丙酮，75℃回流，全溶后重复蒸馏，当馏分量达到复合溶剂量的1/11时，蒸馏溶液出现浑浊，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得湿滤饼和滤液，再次重复上述操作，最终得到滤饼于75℃烘箱中烘干，得2-巯基苯并噻唑25.29g。熔点测定为181.7-182.1℃，熔程较短，碱溶时溶液澄清，合格，产品纯度为99.5％，产品得率为86.3％。
对比例1
除了将单溶剂甲苯代替复合溶剂甲苯和丙酮外，与实施例1同样的制备2-巯基苯并噻唑，同样对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算。
对比例2
除了将单溶剂异丙醇代替复合溶剂甲苯和丙酮外，与实施例1同样的制备2-巯基苯并噻唑，同样对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算。
对比例3
除了将单溶剂丙酮代替复合溶剂甲苯和丙酮外，与实施例1同样的制备2-巯基苯并噻唑，同样对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算。
对比例4
除了将单溶剂四氢呋喃代替复合溶剂甲苯和丙酮外，与实施例1同样的制备2-巯基苯并噻唑，同样对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算。
对比例5
除了将复合溶剂四氯乙烯与甲醇代替复合溶剂甲苯和丙酮外，与实施例1同样的制备2-巯基苯并噻唑，最终同样对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算。
将实施例1及对比例1-5得到的2-巯基苯并噻唑精制品的颜色进行对比，并分别对2-巯基苯并噻唑精制品进行熔点测定、碱溶性测定、纯度及得率计算，结果见表1。
表1精制品M的颜色及熔点、碱溶性、纯度及得率测定
表1数据显示，实施例1和对比例2、3及5最终制备的2-巯基苯并噻唑的颜色较浅。其中，对比例5制备的2-巯基苯并噻唑其碱溶性不合格，熔程相对较长，2-巯基苯并噻唑的纯度较低，故对比例5中的复合溶剂不适宜作为重结晶粗2-巯基苯并噻唑的溶剂；实施例1及对比例3得到的2-巯基苯并噻唑碱溶性合格，对比例2制备的2-巯基苯并噻唑碱溶性基本合格，但是对比例2、3产品的纯度与实施例1相比偏低，并且最终产物的产率较低；实施例1得到的2-巯基苯并噻唑碱溶性合格，熔程短，2-巯基苯并噻唑的纯度达到99％以上，并且2-巯基苯并噻唑的产率达到了86.7％，因此，选择甲苯与丙酮或者甲苯与异丙醇作为复合溶剂精制2-巯基苯并噻唑最适宜。
以上对本发明所提供的一种2-巯基苯并噻唑的精制方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，其特征在于：将2-巯基苯并噻唑粗品溶解与甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮复合溶剂中，进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。
2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，重结晶精制工艺具体包括以下步骤：
(1)将粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮混合，加热回流并搅拌溶解，待2-巯基苯并噻唑全溶后热抽滤，得上清液和灰分；
(2)将上清液加热蒸馏，当蒸馏馏分为混合溶剂体积的1/6时，停止蒸馏，倾出蒸馏液并搅拌冷却至室温，抽滤得2-巯基苯并噻唑；
(3)复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮再次溶解步骤(2)得到的2-巯基苯并噻唑，加热蒸馏，当蒸馏馏分为复合溶剂体积的1/11时，停止蒸馏，倾出蒸馏液并搅拌冷却至室温，抽滤得到2-巯基苯并噻唑；
(4)如果2-巯基苯并噻唑的纯度达不到99％以上，可反复重复步骤(3)，直至2-巯基苯并噻唑达到纯度指标要求为止。
3.如权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于：复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为(2-4):1。
4.如权利要求2所述的精制方法，其特征在于：在溶解步骤(1)、首次重结晶步骤(2)中，2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮的质量比为1:(4-9)。
5.如权利要求2所述的精制方法，其特征在于：步骤(1)中，回流的温度为50-90℃，搅拌转速为80-170r/min。
6.如权利要求2所述的精制方法，其特征在于：步骤(2)蒸馏温度为60-100℃。
7.如权利要求2所述的精制方法，其特征在于：步骤(3)中，2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为1:(2-6)。
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