CN109912391A - 一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间苯二酚与2‑巯基苯并噻唑精制联产方法，向合成得到的促进剂M浆液中加入间苯二酚合成过程的苯‑1,3‑二醇二钠，反应后静置分层，除去树脂层；向母液中加入间苯二酚合成过程中的1,3‑苯二磺酸，酸化后析出不溶于水的促进剂M和溶于水的间苯二酚，洗涤干燥后得到促进剂M，间苯二酚滤液中加入非水溶性溶剂进行萃取，静置分层后得到间苯二酚溶液，最后减压蒸馏得到间苯二酚。本发明将间苯二酚合成过程的中间体用于促进剂M的精制，同时完成了间苯二酚的加工过程，从而形成了产品的循环利用，大大减少酸、碱等原料的消耗，减少三废的产生。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产工艺领域，进一步地说，是涉及一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法。
背景技术
间苯二酚属于重要的酚类化合物。传统合成过程是苯与三氧化硫在40℃～50℃一次磺化，得到的苯磺酸在50℃～60℃继续与三氧化硫磺化得到间苯二磺酸。间苯二磺酸用氢氧化钠中和后得到间苯二酚磺酸钠，间苯二磺酸钠与加入的氢氧化钠高温碱熔后得到苯-1,3-二醇二钠与亚硫酸钠，再加入稀硫酸或稀盐酸等酸化后得到间苯二酚水溶液，加入醋酸丁酯等溶剂萃取水中的间苯二酚，得到间苯二酚溶液，该溶液蒸馏出醋酸丁酯后减压蒸馏，得到间苯二酚，剩余釜残。在传统单一生产间苯二酚过程中，浪费了大量酸、碱产生低附加值的无机盐，造成原料成本高，污染大。虽然世界各国对合成工艺进行过许多改进，开发了苯酚、甲酚或二甲酚等联产工艺，但仅仅是提高了磺化剂利用效率，污染问题仍没彻底解决。该工艺属于高污染工艺，目前全球最大使用该工艺的工厂已经关停。
2-巯基苯并噻唑(简称促进剂M)及以其为母体的衍生物在橡胶加工过程中占有主要地位，属于不产生亚硝胺类的新型环保促进剂。促进剂M合成是在压力釜中加入苯胺、二硫化碳、硫，升温至260～280℃后8～9MPa保持反应1～2小时，反应结束后降温、压力，释放出副产物硫化氢及未反应的原料，进入克劳斯炉回收得到硫磺，促进剂M浆料通入空气氧化变换后加入碱、酸进行精制。其精制过程是在促进剂M浆液中加入10％～30％氢氧化钠水溶液，得到促进剂M水溶性钠盐，除去不溶于水的树脂(苯并噻唑)等副产物后，加入稀硫酸酸化后，不溶于水的促进剂M从水中析出，抽滤、干燥后得到精制后的促进剂M。虽然通过改进，使用甲苯等溶剂精制粗促进剂M，但得到的产品纯度不高，品质无法与传统酸碱精制的促进剂M相比，进而影响后续合成和应用。
以上这两种化工产品合成、精制过程中均用到了酸、碱，需要消耗大量酸、碱等原料。间苯二酚形成钠盐后，酸化得到间苯二酚水溶液，溶剂萃取蒸馏后得到间苯二酚。促进剂M先形成水溶性钠盐，除去杂质经酸化后得到促进剂M，抽滤、干燥后得到促进剂M。
发明内容
本发明提出一种间苯二酚与促进剂M精制联产方法，结合了两种工艺过程中间体的酸碱性以及水溶性等情况，把两者中间体进行有效利用，从而大大减少酸、碱等原料的消耗，减少三废的产生。
本发明的目的是提供一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，包括以下步骤：
(1)取2-巯基苯并噻唑浆液，升温至30～70℃，加入间苯二酚中间体苯-1,3-二醇二钠，溶液pH为9～11，反应10～30分钟后静置分层，除去树脂层。
其中所述浆液中巯基苯并噻唑重量含量为85％～95％，其余为未反应原料及副产物，2-巯基苯并噻唑浆液与苯-1,3-二醇二钠的重量比为2.0～2.5：1。
其中在加入苯-1,3-二醇二钠后还可加入回用水，其中回用水与2-巯基苯并噻唑浆液的重量比为0.8～1.5：1。加回用水目的是溶解2-巯基苯并噻唑钠盐，以及减少水排放。
加入回用水时还可以加入甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯等溶剂，此处优选甲苯，加入以上溶剂是用于萃取不溶于水的副产物，使溶液更容易分层。
在反应前，还可先向合成得到的2-巯基苯并噻唑浆液(含副产物等)鼓入空气10分钟以氧化副产物使其更易分离。
(2)向步骤(1)得到的母液中搅拌加入间苯二酚中间体1,3-苯二磺酸，溶液pH为2～4，静置后抽滤洗涤得到2-巯基苯并噻唑湿品，少量水洗涤干燥后得到2-巯基苯并噻唑，其中母液重量与1,3-苯二磺酸的重量比为4：1～2。
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入非水溶性溶剂，搅拌后静置分层，上层溶剂层为间苯二酚溶液，减压蒸馏得到间苯二酚。
其中，所述滤液与非水溶性溶剂的重量比为10：1～10：5，所述非水溶性溶剂选择能溶解间苯二酚的非水溶性溶剂，优选醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇中的至少一种，更优选醋酸丁酯。
进一步的，本发明的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)中分层得到的下层含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液氧化，将亚硫酸钠氧化成硫酸钠，冷冻结晶析出硫酸钠，过滤后滤液浓缩得到1,3-苯二磺酸钠。
其中，优选通入空气或者加入双氧水或次氯酸钠对亚硫酸钠进行氧化，更优选通入空气进行氧化，时间优选为15分钟。
所述冷冻结晶温度优选为0～5℃。
(5)将步骤(4)得到的1,3-苯二磺酸钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠。
其中，高温碱溶方法可选择本领域常用工艺方法，例如用氢氧化钠高温碱溶。
本发明方法的具体原理如下：
向合成得到的促进剂M浆液中加入间苯二酚合成过程的苯-1,3-二醇二钠，搅拌升温至30～70℃进行反应，得到促进剂M钠盐水溶液和水溶性的间苯二酚钠盐，不溶于水的促进剂M副产物等析出；在除去副产物后的母液中加入间苯二酚合成过程中的1,3-苯二磺酸，酸化后析出不溶于水的促进剂M和溶于水的间苯二酚，过滤得到除去副产物的促进剂M，水洗涤、干燥后得到促进剂M，滤液中加入非水溶性溶剂萃取水中的间苯二酚，静置分层后得到间苯二酚溶液以及含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液，因为硫酸钠在水中溶解度比亚硫酸钠低，为了便于分离，将亚硫酸钠氧化转化为硫酸钠，该水溶液冷冻结晶析出硫酸钠，得到1,3-苯二磺酸钠滤液，该滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠，该钠盐高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠，该钠盐可以用于促进剂M浆液的碱溶。这样将间苯二酚合成过程的中间体用于促进剂M的精制，同时完成了间苯二酚的加工过程，从而形成了产品的循环利用。
间苯二酚与促进剂M精制联产过程中涉及的反应如下：
A：
B：
C:
D：
2Na2SO3+O2→2Na2SO4
A过程是将促进剂M浆液与间苯二酚中间体苯-1,3-二醇二钠反应得到水溶性促进剂M钠盐以及间苯二酚或间苯二酚单钠盐，这一步骤使用苯-1,3-二醇二钠替代氢氧化钠。
B过程是水溶性促进剂M钠盐的酸化析出，使用间苯二酚生产过程的中间体-1,3-苯二磺酸替代硫酸。
C过程是1，3-苯二磺酸钠与氢氧化钠高温碱熔得到苯-1,3-二醇二钠的过程。
D是亚硫酸钠盐经空气氧化得到硫酸钠的过程。
本发明将间苯二酚合成过程中得到的酸(1,3-苯二磺酸)、碱(苯-1,3-二醇二钠)等中间体替代促进剂M精制过程需要用到的酸(硫酸)、碱(氢氧化钠)，同时得到合成间苯二酚的中间体1,3-苯二磺酸钠和间苯二酚以及促进剂M精制过程的促进剂M钠盐和促进剂M，含盐滤液经冷冻结晶析出硫酸钠后部分回用。本发明的精制联产工艺很好的解决了间苯二酚与促进剂M生产过程中传统酸、碱的大量消耗问题，减少了三废的产生，原料利用效率高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程方框图。
图2为硫酸钠在水中溶解度曲线。
从图2可以看出降低温度可以将饱和的硫酸钠结晶析出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述。实施例中物料均为市售。
实施例1：
促进剂M含量为90％的浆液167克，搅拌升温至45℃，逐渐加入中间体苯-1,3-二醇二钠盐72.8克，pH值为11，加入回用水160克，搅拌反应15分钟后静置分层15分钟，除去树脂层后母液388克，搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸118克，静置15分钟后抽滤洗涤后得到165克促进剂M湿品，洗涤干燥后得到149.5克促进剂M，熔点179.7摄氏度。向397克滤液中加入醋酸丁酯110克，搅拌15分钟后静置分层15分钟，得到上层间苯二酚溶液，该溶液蒸出溶剂后，减压蒸馏得到51克间苯二酚，熔点109.8摄氏度。下层溶液通入空气15分钟后冷冻至0℃，析出硫酸钠结晶，过滤后滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠，该钠盐与氢氧化钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠盐。
实施例2：
促进剂M含量为95％的浆液167克，搅拌升温至55℃，逐渐加入中间体苯-1,3-二醇二钠盐77克，pH值为10，加入回用水167克，搅拌反应15分钟后静置分层15分钟，除去树脂层后，取母液400.7克搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸125克，静置15分钟后抽滤洗涤后得到174克促进剂M湿品，洗涤干燥后得到156克促进剂M，熔点179.7摄氏度。向410克滤液中加入醋酸丁酯150克，搅拌15分钟后静置分层15分钟，得到上层间苯二酚溶液，该溶液蒸出溶剂后，减压蒸馏得到54克间苯二酚，熔点109.8摄氏度。下层溶液搅拌条件下加入30％双氧水5克，冷冻至5℃，析出硫酸钠结晶，过滤后滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠，该钠盐与氢氧化钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠盐。
实施例3：
促进剂M含量为85％的浆液167克，搅拌升温至65℃，逐渐加入中间体苯-1,3-二醇二钠盐68.7克，pH值为10，加入回用水170克以及甲苯20克，搅拌反应15分钟后静置分层15分钟，除去甲苯树脂层后，取母液375克搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸122克，静置15分钟后抽滤洗涤后得到156克促进剂M湿品，洗涤干燥后得到140克促进剂M，熔点179.7摄氏度。向395克滤液中加入醋酸丁酯120克，搅拌15分钟后静置分层15分钟，得到上层间苯二酚溶液，该溶液蒸出溶剂后，减压蒸馏得到48.6克间苯二酚，熔点109.7摄氏度。下层溶液搅拌条件下加入30％双氧水5克，冷冻至0℃，析出硫酸钠结晶，过滤后滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠，该钠盐与氢氧化钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠盐。
取实施例2萃取间苯二酚后母液，其盐含量20％，经冷冻离心在0℃结晶析出，含盐量降至5％左右(0℃，在水中硫酸钠溶解度4.9g/L)，硫酸钠析出回收。除盐效率：(20-5)/20×100％＝75％。得到的低含盐水可以直接回用于促进剂M浆料中。
Claims (9)
1.一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取2-巯基苯并噻唑浆液，升温至30～70℃，加入间苯二酚中间体苯-1,3-二醇二钠，溶液pH为9～11，反应10～30分钟后静置分层，除去树脂层，其中所述浆液中巯基苯并噻唑重量含量为85％～95％，2-巯基苯并噻唑浆液与苯-1,3-二醇二钠的重量比为2.0～2.5：1；
(2)向步骤(1)得到的母液中搅拌加入间苯二酚中间体1,3-苯二磺酸，溶液pH为2～4，静置后抽滤洗涤得到2-巯基苯并噻唑湿品，水洗涤干燥后得到2-巯基苯并噻唑，其中母液重量与1,3-苯二磺酸的重量比为4：1～2；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入非水溶性溶剂，搅拌后静置分层，上层溶剂层为间苯二酚溶液，减压蒸馏得到间苯二酚。
2.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(1)中，加入苯-1,3-二醇二钠后加入回用水，其中回用水与2-巯基苯并噻唑浆液的重量比为0.8～1.5：1。
3.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述滤液与非水溶性溶剂的重量比为10：1～10：5。
4.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述非水溶性溶剂选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
所述非水溶性溶剂为醋酸丁酯。
6.如权利要求1～5之任一项所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于所述精制联产方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)中分层得到的下层含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液氧化，将亚硫酸钠氧化成硫酸钠，冷冻结晶析出硫酸钠，过滤后滤液浓缩得到1,3-苯二磺酸钠；
(5)将步骤(4)得到的1，3-苯二磺酸钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠。
7.如权利要求6所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(4)中，通入空气进行氧化，或者加入双氧水或次氯酸钠进行氧化。
8.如权利要求7所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(4)中，通入空气进行氧化。
9.如权利要求6所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法，其特征在于：
步骤(4)中，冷冻结晶温度为0～5℃。
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