CN102190813B

CN102190813B - 一种成核剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102190813B
Application number: CN2011100751914A
Authority: CN
Inventors: 汤兆宾
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: CN102190813A

Abstract

本发明公开了一种成核剂，为式I结构的化合物，式I中n为2～18的整数；本发明还公开该成核剂的制备方法，其制备过程可控性好，成核剂制备产率高。本发明还公开了一种由100份聚乳酸、0.1～5份成核剂和0.5～10份助剂组成的快速结晶聚乳酸塑料，该塑料具有较好的结晶度、较快的结晶速率。本发明还公开了该快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，不需要采用二次退火成型，可以直接注射成型，该制备方法操作简单，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种成核剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种聚乳酸快速结晶成核剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一类以可再生生物资源为原料，经过化学合成方法制备，广泛应用的生物基高分子可降解材料。PLA具有机械性能好、无毒、相对密度低、常温下容易加工成型、可全部生物降解、价格相对低廉等优良特性，现已成为生物基塑料中增长速度最快、产量最大、新产品开发最为活跃的品种；可以广泛用于化工、轻工、汽车制造、家电、包装材料等，并且还在不断拓展新的应用领域。

但与常规聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相比，普通的聚乳酸塑料存在着耐热性差、结晶速度较慢、成型加工周期长、成型收缩率较大的缺点，这使其应用范围在一定程度上受到了限制，尤其是在包装、日用品和工程材料等领域的应用受到了很大的限制。针对聚乳酸塑料的这些缺点，可以通过添加结晶成核剂提高结晶速度以及结晶度的办法进行克服，结晶度提高的同时，聚乳酸的耐热性能也能得到明显提高，目前在这方面国内外已经开展了广泛地研究。

然而，目前常用的结晶成核剂主要来源于一些有机或无机盐类化合物，该类成核剂主要是针对聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。虽然它们对聚乳酸的结晶速度有一定的提高，但是在提高聚乳酸制件的耐热性和降低成型周期方面不理想。因此，我们需要寻找针对聚乳酸的新型成核剂。

最近，有报道利用双酰胺化合物与聚乳酸分子间形成的相互作用来提高聚乳酸结晶成核能力，从而获得一种结晶速率快，生产成本低的改性聚乳酸，但是此类化合物是以烷基、羟基、硝基、氨基、烷氧基等取代基中的一种或者两种为端基，与聚乳酸基体相容性较差，导致实际添加量减少，晶核形成不充分，提升结晶成核能力不明显，仍然存在着技术缺陷。

松香无毒、无味，主要由含有庞大氢菲环结构的各种松香酸异构体组成，是一种重要的天然可再生资源。在石油资源日益枯竭和环境污染日趋严重的今天，它已经被作为一些石油基原料的替代品广泛应用于高分子材料的研究和开发之中。在发明人多年的松香改性研究过程中发现，松香和PLA的混合物可以制备得到完全透明的塑料薄膜，松香和PLA二者有着极好的相容性。

发明内容

本发明提供了一种与聚乳酸的相容性良好的成核剂，能够避免普通结晶成核剂与聚乳酸基体相容性差而导致的材料力学性能下降等缺陷，且能明显提高塑料的结晶速率、结晶度。

本发明还提供了一种成核剂的制备方法，其制备过程可控性好，产率高。

本发明还提供了一种快速结晶聚乳酸塑料，该塑料具有较好的结晶度、较快的结晶速率。

本发明还提供了一种快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，该方法操作简单，易于控制，可以直接注射成型达到快速结晶的目的。

一种成核剂，为式I结构的化合物：

式I ，

式I中n为2～18的整数，使分子的柔性链段保持在一个合适的长度范围，均有利于聚合物快速结晶，太短或者太长都不利于聚合物结晶。

所述的成核剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将松香酸和乙醇进行酯化反应得到松香酸乙酯，再把松香酸乙酯与水合肼进行肼解反应得到松香基甲酰肼；

2)将烷基二酸与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应制备得到相应的烷基二酰二氯；

所述的烷基二酸为HOOC-(CH₂)_n-COOH，其中，n为2～18的整数；

3)将步骤1)中的松香基甲酰肼与步骤2)中的烷基二酰二氯进行反应得到式I结构的成核剂。

步骤1)中，所述的酯化反应的条件为：在150～200℃回流反应4～8h；所述的肼解反应的条件为：在90～120℃回流反应1～3h。

所述的酯化反应为羟基和羧基的酯化，可选用该类反应常用的催化剂，如硫酸等。以硫酸为催化剂，其反应原理如下：

步骤2)中，所述的回流反应的条件为：在60～90℃回流反应1～3h。

其反应原理如下：

步骤3)中，所述的反应的条件为：在70～100℃回流反应1～3h。

其反应原理如下：

所述的成核剂可用作聚乳酸塑料的成核剂，用于制备聚乳酸塑料。一种快速结晶聚乳酸塑料，由以下重量份的原料组成：

聚乳酸 100份；

成核剂 0.1～5份；

助剂 0.5～10份。

所述的聚乳酸可选用L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。

所述的成核剂为式I结构的化合物。

本发明加入成核剂的主要目的是降低聚乳酸成核的表面自由能垒，在高冷却速度下促进聚乳酸结晶。本发明对于成核剂的用量有比较严格的要求，相对100重量份的聚乳酸，若成核剂的添加量低于0.1重量份，因所形成的晶核量太少，以致促进结晶化的效果不佳，若成核剂的添加量高于5重量份，所制成的快速结晶聚乳酸塑料的机械性能就会较差，成核剂的重量份选择在0.1～5份既保证结晶化的效果，又能保证结晶聚乳酸塑料的其他性能；优选的成核剂的重量份为0.5～3份。

本发明成核剂与聚乳酸具有很好的相容性，在加快聚乳酸结晶速率的同时，避免了普通的结晶成核剂与聚乳酸基体相容性差而导致的材料力学性能下降等缺陷，从而使快速结晶聚乳酸塑料的结晶速率、结晶度有明显提高。

所述的助剂可选用抗氧剂、润滑剂等中的一种或任意比例的多种。添加抗氧剂的主要目的是阻止聚乳酸在改性过程中发生降解，防止老化作用，如可选用抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)，用量优选为0.5～5份(相对于聚乳酸100重量份计)；添加润滑剂可以提高聚乳酸在加工过程中的流动性能，如可选用硬脂酸盐。

所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤：

取聚乳酸、成核剂和助剂共混，然后注射(即注塑)成型，得到快速结晶聚乳酸塑料。

所述的共混的方法优选为熔融共混挤出造粒或者高温熔融共混；所述的共混的温度优选为190℃～220℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明成核剂的原料采用天然可再生资源的松香，通过简单的反应就可以制得用于聚乳酸快速结晶的成核剂，使得本发明的成核剂具有很好的环境效益，同时，本发明成核剂制备方法简单，容易操作，可控性好，有利于降低成核剂的生产成本，易于工业生产。

(2)本发明的成核剂用来改善聚乳酸结晶性能，不仅加快了聚乳酸的结晶速率，而且避免了其它成核剂因不宜分散等缺点而导致材料力学性能下降等缺陷。并且，本发明的成核剂与聚乳酸具有良好的相容性，能在聚乳酸基体中均匀分散，添加少量即可达到快速结晶的目的。

(3)本发明快速结晶聚乳酸塑料采用100份聚乳酸、0.1～5份成核剂和0.5～10份助剂的特定的原料组合，组合在一起，能表现出优异的机械性能，结晶时间短、成型速度快、拉伸强度大、冲击强度好。

(4)本发明快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，在制备时不需要采用二次退火成型，可以直接注射成型，不仅可以缩短聚乳酸的结晶时间，而且提高了成型效率。该制备方法简单，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。

将100重量份的聚乳酸、0.1～5.0重量份的成核剂和0.5～10重量份的助剂均匀混合后，在190～220℃条件下熔融共混挤出造粒或者高温熔融共混，得到快速结晶聚乳酸塑料粒子。将该组合物注射成型，按照相应标准制成试样进行力学和光学性能测试：

(1)拉伸强度评价：通过测定拉伸强度(GB/T 1040-92)；

(2)缺口冲击强度评价：通过测定冲击强度(GB-T1043)。

实施例1

在250mL圆底烧瓶中，加入100mL无水乙醇和1.5mL的质量百分数为98％的浓硫酸，搅拌摇匀后加入松香酸6g(19.87mmol)，加热至温度180℃回流6小时。减压蒸出过量的乙醇，剩余物加入50mL质量分数5％的碳酸氢钠水溶液，然后用乙醚萃取产物。有机相先用水洗，后用无水MgSO₄干燥，蒸除乙醚，得松香酸乙酯5.6g，产率85.1％。

在250mL圆底烧瓶中，加入松香酸乙酯5.6g(16.97mmol)，17mL质量百分数为80％的水合肼和60mL无水乙醇，加热至温度110℃回流3小时。室温冷却，析出晶体后抽滤，干燥固体即得到松香酸甲酰肼4.7g，产率89％。

在100mL圆底烧瓶中，加入十二烷二酸(即HOOC(CH₂)₁₀COOH)9.2g(40mmol)与24mL氯化亚砜以及0.46g二甲基甲酰胺催化剂，加热至温度80℃回流3小时。减压蒸出过量的氯化亚砜，最后，得到十二烷基二酰二氯。

在250mL圆底烧瓶中，加入松香酸甲酰肼4g(12.66mmol)、十二烷基二酰二氯1.6g(6mmol)和60mL的二甲基乙酰胺反应溶剂，加热至温度90℃回流3小时，在水中猝灭反应，过滤所得固体先分别用300mL水洗三次，最后用100mL甲醇洗一次，过滤干燥最后得成核剂4.0g，产率81％。

所得的成核剂产品为淡黄色粉末，熔点为194℃，核磁共振波谱表征结果如下：¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：0.83(s，3H，2-Me)，1.00(d，J＝4.0Hz，3H，16-H)，1.02(d，J＝3.2Hz，3H，17-H)，1.27(s，3H，19-Me)，1.55(m，2H)2.17(m，2H)，5.39(s，1H，7-H)，5.77(s，1H，14-H)，9.82(s，1H，NH)，10.26(s，1H，NH)；表明所得的成核剂为十二烷二酸二松香酰肼，具有如下式I的结构：

式I。

实施例2

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、5克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0.78分钟，拉伸强度为71Mpa，缺口冲击强度为4.1KJ/m²。

实施例3

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、0.5克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为23分钟，拉伸强度为65Mpa，缺口冲击强度为3.5KJ/m²。

实施例4

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、2.5克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为1.6分钟，拉伸强度为67Mpa，缺口冲击强度为3.4KJ/m²。

实施例5

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、10克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0.79分钟，拉伸强度为67Mpa，缺口冲击强度为3.3KJ/m²。

实施例6

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、20克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0.74分钟，拉伸强度为64Mpa，缺口冲击强度为3.1KJ/m²。

实施例7

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)、25克十二烷二酸二松香酰肼成核剂和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，得到粒料，在转速为1500转/分钟的高混机中进行预混然后进行熔融挤出，熔融挤出温度为190～200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为0.76分钟，拉伸强度为62Mpa，缺口冲击强度为3.1KJ/m²。

对比例1：

500克聚乳酸(2002D，LD混合型，Nature Works)和15克助剂(抗氧剂10102.5克，润滑剂硬脂酸铝12.5克)，在1500转/分钟高混机中进行预混然后进行熔融挤出，得到粒料，熔融挤出温度为190-200℃，第一至六段的挤出温度依次为190℃、192℃、194℃、195℃、198℃、200℃。将得到的粒料注射成快速结晶聚乳酸塑料标准样条进行拉伸强度、缺口冲击强度和半结晶时间等测试。半结晶时间为27分钟，拉伸强度为67Mpa，缺口冲击强度为3.0KJ/m²。

实施例1～6和对比例1获得的聚乳酸塑料的综合性能数据如表1所示：

Claims

1.一种成核剂，其特征在于，所述的成核剂为式I结构的化合物：

式I ，

式I中n为2～18的整数。

2.根据权利要求1所述的成核剂的制备方法，包括以下步骤：

所述的烷基二酸为HOOC-(CH₂)_n-COOH，其中，n为2～18的整数；

3.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酯化反应的条件为：在150～200℃回流反应4～8h；

所述的肼解反应的条件为：在90～120℃回流反应1～3h。

4.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的回流反应的条件为：在60～90℃回流反应1～3h。

5.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的反应的条件为：在70～100℃回流反应1～3h。

6.根据权利要求1所述的成核剂在制备聚乳酸塑料中的应用。

7.一种快速结晶聚乳酸塑料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

聚乳酸 100份；

成核剂 0.1～5份；

助剂 0.5～10份；

所述的成核剂为式I结构的化合物：

式I ，

式I中n为2～18的整数。

8.根据权利要求7所述的快速结晶聚乳酸塑料，其特征在于，所述的助剂是抗氧剂、润滑剂中的一种或两种。

9.根据权利要求7或8所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤：

取聚乳酸、成核剂和助剂共混，然后注射成型，得到快速结晶聚乳酸塑料。

10.根据权利要求9所述的快速结晶聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于，所述的共混的方法为熔融共混挤出造粒或者高温熔融共混；

所述的共混的温度为190℃～220℃。