CN114835949B - 一种基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂及其制备方法，该成核剂由A类化合物和B类化合物组成；A类化合物结构式如式(I)所示：其中，R1，R2为相同或不同的基团，分别为氢原子、卤素原子或C1‑C3的直链烷基；R3为C1‑C6的直链烷基；B类化合物为一种有机磷酸盐；A类化合物与B类化合物比例为10∶90～90∶10。本发明所述的复合成核剂对改善聚丙烯力学、光学和结晶性能具有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，特别涉及一种基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂。
背景技术
聚丙烯作为一种通用型热塑性树脂，具有相对密度低、无毒、耐化学药品腐蚀、容易加工成型等优点。聚丙烯及其相关产品的应用开发非常活跃，但存在脆化温度高、耐冲击性差等问题，限制了它进一步的开发与应用。
目前结晶改性、填充增强改性、共混改性和化学交联改性是塑料改性的基本途径。添加成核剂的结晶改性法相比于其他途径具有操作简单、用量小、见效快的特点。利用成核剂改性后的聚丙烯具有更高的结晶度，其结晶速度和结晶温度也得到提高，便于快速地加工成型；且成核剂可以使聚丙烯的球晶尺寸更小跟均匀，提升聚丙烯的力学性能和光学性能。
有机成核剂主要有取代芳基有机磷酸盐、山梨醇衍生物、有机羧酸金属盐、脱氢枞酸金属盐及高分子类等。
专利CN106795326公开了一种聚合物透明成核剂组合物，包含山梨醇二缩醛、山梨醇三缩醛和山梨醇单缩醛，有助于提高聚合物制品的透明性、光泽度等性能，但是在抗冲击性方面提高的并不明显。
专利CN1803900公开了一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法，可以有效改善聚丙烯树脂的加工性能，但并未对聚丙烯材料的透明性有所关注。
山梨醇类成核剂对于提高聚丙烯制品的透明性有明显效果，但对于材料的抗冲击性能无明显作用。有机磷酸盐类成核剂的熔点较高，一般在300℃以上，高于聚合物的熔融温度，从而导致分散性差，增透效果并不明显，且成本较高。现有成核剂难以兼顾透明性和加工性能两方面的提升。
发明内容
本发明的目的在于针对现有成核剂难以兼顾透明性和加工性能两方面的提升的问题，开发一种同时提高聚丙烯材料透明性和加工性能两方面性能的成核剂组合物。
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
本发明为一种基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂，其中聚丙烯复合成核剂由葡萄糖缩醛衍生物和有机磷酸盐两个组分组成。其中，葡萄糖缩醛衍生物结构式如式(I)所示：
R1，R2为相同或不同的基团，分别为氢原子、卤素原子或C1-C3的直链烷基；R3为C1-C6的直链烷基。
该葡萄糖缩醛衍生物具有多个氢键位点，在分子间氢键作用下易形成纤维状晶体，为大分子链结晶提供了非常大的活性成核位点，有利于聚丙烯的结晶。酰胺结构将有利于聚丙烯形成β型晶体，从而提高聚丙烯材料的抗冲击性能。此外，长碳链结构可增加葡萄糖缩醛衍生物与聚丙烯分子链的相容性，一方面降低成核剂在聚丙烯材料中的迁移和析出，提高材料的透明性，另一方面长碳链的缠结会使得球晶界面强度增加，提高其加工性能。
本发明所述的有机磷酸盐选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝中的一种或几种。
有机磷酸盐类成核剂能大幅提高聚丙烯树脂的结晶速率、透明性、刚度等性能。更重要的是，该类成核剂能明显提高聚丙烯的热变形温度，使耐热性提高，同时在较高温度的加工条件下对聚丙烯的其他性能没有明显影响。
本发明还提供了一种上述基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备葡萄糖缩醛衍生物：
缩醛取代的葡萄糖酰胺与脂肪酸，以HOBT(1-羟基苯并三唑)为助剂，DIPC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)为脱水剂进行酰胺化反应，得到目标葡萄糖缩醛衍生物，反应式如下：
各反应原料的摩尔比为n(葡萄糖酰胺):n(脂肪酸):n(HOBt):n(DIPC)＝1:(1.5～2):(1.8～2.4):(1.8～2.4)；反应溶剂选用四氢呋喃，使用前用钠蒸馏除水；
具体的：
a.将脂肪酸和HOBt加入新蒸的四氢呋喃溶剂中，油浴加热至回流并搅拌反应0.5～1.5小时；
b.停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，采用注射器缓慢加入DIPC，继续搅拌混合均匀，油浴加热至回流0.5～1.5小时后，加入葡萄糖酰胺，继续反应4～6小时；
c.过滤洗涤烘干得到葡萄糖缩醛类衍生物。
2)制备聚丙烯复合成核剂：将制得的葡萄糖缩醛类衍生物和有机磷酸盐质量比为10∶90～90∶10，将两者粉碎后混合均匀，即得复合成核剂。
本发明还进一步提供了上述聚丙烯复合成核剂在聚丙烯中的应用，所述新型聚丙烯复合成核剂在聚丙烯中的加入量为0.1wt％～3wt％。
葡萄糖缩醛类衍生物成核剂可以有效提高聚丙烯材料的透明性，但对于聚丙烯材料的力学性能提升较差，有机磷酸盐类透明成核剂能有效改善聚丙烯材料的刚性和热稳定性能，但是这种高熔点的分散型成核剂，与聚合物基体的相容性极为有限，分散性较差。通过葡萄糖缩醛类衍生物和有机磷酸盐这两类成核剂的复合应用，利用各类成核剂之间的协同作用，制备出单一成核剂不具备的性能的复合成核剂，从而实现成核剂的高效和多功能。
本发明提供的新型聚丙烯复合成核剂对改善聚丙烯力学、光学和结晶性能具有显著效果，具有较大的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将丙酸(0.1112g，1.5mmol)和HOBt(0.2432g，1.8mmol)加入新蒸的四氢呋喃溶剂中，油浴加热至60℃回流并搅拌反应0.5小时。
停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，采用注射器缓慢加入DIPC(0.2272g，1.8mmol)，继续搅拌混合均匀，油浴加热至60℃回流0.5小时后，加入P1(0.3542g，1mmol)，继续反应4小时。将反应物倒入水中，过滤得到滤饼，并用热水清洗滤饼2次，烘干，得到目标产物A1。
将A1与2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂(B1)按照60：40的比例制成复合成核剂。将聚丙烯粉料与复合成核剂同时加入速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟，随后于双螺杆挤出机挤出造粒，熔融挤出温度为210℃，复合成核剂添加量为0.5％，所得物料记为C1。
实施例2：
将乙酸(0.0961g，1.6mmol)和HOBt(0.2568g，1.9mmol)加入新蒸的四氢呋喃溶剂中，油浴加热至回流并搅拌反应1小时。
停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，采用注射器缓慢加入DIPC(0.2524g，2mmol)，继续搅拌混合均匀，油浴加热至回流1小时后，加入P2(0.3822g，1mmol)，继续反应4小时。将反应物倒入水中，过滤得到滤饼，并用热水清洗滤饼2次，烘干，得到目标产物A2。
将A2与2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(B2)按照70：30的比例制成复合成核剂。将聚丙烯粉料与复合成核剂同时加入速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟，随后于双螺杆挤出机挤出造粒，熔融挤出温度为210℃，复合成核剂添加量为1％，所得物料记为C2。
实施例3：
将正丁酸(0.1586g，1.8mmol)和HOBt(0.2703g，2mmol)加入新蒸的四氢呋喃溶剂中，油浴加热至回流并搅拌反应1.2小时。
停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，采用注射器缓慢加入DIPC(0.2524g，2mmol)，继续搅拌混合均匀，油浴加热至回流1.2小时后，加入P3(0.3801g，1mmol)，继续反应5小时。将反应物倒入水中，过滤得到滤饼，并用热水清洗滤饼2次，烘干，得到目标产物A3。
将A3与2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(B3)按照80：20的比例制成复合成核剂。将聚丙烯粉料与复合成核剂同时加入速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟，随后于双螺杆挤出机挤出造粒，熔融挤出温度为210℃，复合成核剂添加量为2％，所得物料记为C3。
实施例4：
将正庚酸(0.2604g，2mmol)和HOBt(0.3243g，2.4mmol)加入新蒸的四氢呋喃溶剂中，油浴加热至回流并搅拌反应1.5小时。
停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，采用注射器缓慢加入DIPC(0.3029g，2.4mmol)，继续搅拌混合均匀，油浴加热至回流1.5小时后，加入P4(0.3822g，1mmol)，继续反应6小时。将反应物倒入水中，过滤得到滤饼，并用热水清洗滤饼2次，烘干，得到目标产物A4。
将A4与双(4-叔丁基苯基)磷酸钠(B4)按照90：10的比例制成复合成核剂。将聚丙烯粉料与复合成核剂同时加入速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟，随后于双螺杆挤出机挤出造粒，熔融挤出温度为210℃，复合成核剂添加量为3％，所得物料记为C4。
对比实施例1：将市售DMDBS成核剂与聚丙烯粉料进行混炼，添加量为0.5％，记为C5。
对比实施例2：将市售DMDBS成核剂与聚丙烯粉料进行混炼，添加量为1％，记为C6。
对比实施例3：将市售DMDBS成核剂与聚丙烯粉料进行混炼，添加量为2％，记为C7。
对比实施例4：将市售DMDBS成核剂与聚丙烯粉料进行混炼，添加量为3％，记为C8。
对C1-C8样品进行性能检测，结果如下表所示
表1C1-C8样品性能检测结果
通过实施例与对比实施例样品性能的比较，可以明显看出本发明复合成核剂相较于市售成核剂，雾度更低，拉伸屈服强度更高，对于聚丙烯材料的力学和光学性能的提升更加明显。
以上所述，仅是本发明给出的具体实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于葡萄糖缩醛衍生物的聚丙烯复合成核剂，其特征在于，所述的聚丙烯复合成核剂由葡萄糖缩醛衍生物和有机磷酸盐两个组分组成；其中，葡萄糖缩醛衍生物结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2为相同或不同的基团，分别为氢原子、卤素原子或C1-C3的直链烷基；R3为C1-C6的直链烷基；
所述有机磷酸盐选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯复合成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备葡萄糖缩醛衍生物：
缩醛取代的葡萄糖酰胺与脂肪酸，以1-羟基苯并三唑为助剂，N,N'-二异丙基碳二亚胺为脱水剂进行酰胺化反应，得到目标葡萄糖缩醛衍生物，反应式如下：
其中，各反应原料的摩尔比为n(葡萄糖酰胺):n(脂肪酸):n(1-羟基苯并三唑):n(N,N'-二异丙基碳二亚胺)＝1:(1.5～2):(1.8～2.4):(1.8～2.4)；
2)制备聚丙烯复合成核剂：将葡萄糖缩醛衍生物和有机磷酸盐按质量比为10∶90～90∶10粉碎后混合均匀，制得聚丙烯复合成核剂。
3.权利要求2所述的聚丙烯复合成核剂的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应包括如下步骤：
1)将脂肪酸和1-羟基苯并三唑溶于除水处理的有机溶剂中，油浴加热至回流并搅拌反应0.5～1.5小时；
2)停止加热回流，转为冰水浴，开启搅拌，待反应瓶内温度下降至与冰水浴温度，缓慢加入N,N'-二异丙基碳二亚胺，继续搅拌混合均匀，油浴加热至回流0.5～1.5小时后，加入葡萄糖酰胺，继续反应4～6小时后，过滤洗涤烘干得到葡萄糖缩醛衍生物。
4.一种权利要求1所述的聚丙烯复合成核剂在聚丙烯中的应用，其特征在于，所述聚丙烯复合成核剂在聚丙烯中的加入量为0.1wt％～3wt％。
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