CN111718358B - 高流动性聚丙烯成核剂的制法 - Google Patents

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Abstract

一种高流动性聚丙烯成核剂的制法，属于聚烯烃成核剂技术领域，本质上由3,4‑二甲基苯甲醛和山梨醇经硫酸溶液催化进行缩合反应后，再在溶剂中重结晶、干燥后所制得，其特征是，所述溶剂由溶剂A、溶剂B和咪唑类离子液体按照重量比6～8：4～2：0.01～0.03混合而成，其中溶剂A是甲醇、乙醇或DMF中的一种；所述溶剂B是正辛烷、正己烷中的一种。本发明制得了流动性更佳的成核剂，用于聚丙烯造粒，能够提高结晶速度、更易提高晶核密度且结晶直径小，从而取得理化性质更好聚丙烯制品。

Description

高流动性聚丙烯成核剂的制法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃成核剂，具体是一种高流动性聚丙烯成核剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用合成树脂中的一个重要品种,在国内外的发展十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额。聚丙烯具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种，被广泛地用于化工、化纤、建筑、轻工等工业领域。
聚丙烯是一种半结晶聚合物(这里针对的主要是等规聚丙烯)，其结晶形态一般包括α、β、γ和拟六方晶型等几种晶型。聚丙烯的结晶过程分为成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入晶核生长阶段。成核方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核及异相成核。均相成核往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；异相成核则能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度，进而提高制品的透明性。
目前，提高制品透明性的最经济、最有效的方法是加入成核剂，成核剂能够提高晶核密度并使结晶直径变小，从而提高制品透明性。
试验表明，成核剂在体系中的分散情况直接影响PP的成核效率，一般来说，尺寸更小、流动性更好的成核剂能够提高成核速度、更易提高晶核密度且结晶直径小，从而取得更好的PP制品，例如：透光性更好。
据申请人所知，现有技术中，没有针对成核剂流动性进行研究的文献。
《聚丙烯成核剂DMDBS的合成工艺研究》(段元超宋建等《化学工业与工程》2012年1月)公开了以山梨醇、3，4-二甲基苯甲醛为原料，硫酸水溶液为反应介质及催化剂，采用水相沉淀法合成了成核剂DMDBS，筛选出OP-10作为乳化剂，并对合成工艺进行了优化。其中，粗品精制采用的溶剂是十八烷基二甲基叔胺的丙酮溶液。
《山梨醇类聚丙烯成核剂的开发与应用研究进展》(陆馨杨海《塑料助剂》2004年第1期)综述了山梨醇类聚丙烯成核剂产品在国内外的开发进展,介绍了该类成核剂在聚丙烯中的应用和效果,及其作用机理。
《多元醇缩醛类PP成核剂的应用研究进展》(史建公高超等《中外能源》2011年第16卷)综述了包括山梨醇和木糖醇在内的多元醇缩醛类聚丙烯(PP)成核荆的应用研究进展。
公开号为CN1903857A的中国专利公开了一种合成高纯度1，3∶2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，其特征在于：将山梨糖醇、对甲基苯磺酸催化剂、季胺盐类乳化剂和溶剂依次加至反应釜中，启动搅拌加入3，4-二甲基苯甲醛，加热升温至70～115℃，经冷凝分离，溶剂回流后开始反应1小时，反应体系变得粘稠时，搅拌速度由80转/分提高到100～130转/分，然后缓慢加入促进剂低级脂肪醇，再反应5～6小时，缩合反应结束后，调节体系PH7～9，回收溶剂，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥制得目的产物。其中，该专利虽然提及可使用正己烷作为溶剂，但具体实施方式部分采用溶剂均为环己烷。
公开号为CN101434607A的中国专利公开了一种聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其公开的溶剂为环己烷与乙苯。
公开号为CN1775780A的中国专利公开了一种制备3,4－二甲基亚苄基山梨醇的方法，其公开的粗品溶剂为丙酮。
上述文献和专利作为现有技术，其全文在此引用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的制法，其纯度高、流动性好。
本发明具体采用的技术方案是：
一种高流动性聚丙烯成核剂的制法，本质上是由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇经硫酸溶液催化进行缩合反应后，再在溶剂中重结晶、干燥后所制得，其特征是，所述溶剂由溶剂A、溶剂B和咪唑类离子液体按照重量比6～8：4～2：0.01～0.03混合而成，其中溶剂A是甲醇、乙醇或DMF中的一种；所述溶剂B是正辛烷、正己烷中的一种。
其中，所述的咪唑类离子液体选自1-烷基-2，3-二甲基咪唑溴盐、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中的一种，其中，烷基为碳数为6以下的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、己基等。
本发明最优选的咪唑类离子液体是1，3-二甲基咪唑溴盐，通过试验表明，该离子液体在本发明溶剂体系内溶解性最好，离子液体在后续处理中，更方便去除。
本发明采用复配溶剂的机理是：1)控制溶剂的比例，从而调整精制体系的极性，使得重结晶的晶型变细、变小；2)加入少量的咪唑类离子液体目的是控制重结晶过程中的微乳化现象，更好的去除掉三缩合物等副产物，使得成核剂纯度更高，收率更佳。
在本发明试制过程中，申请人发现，溶剂采用乙酸乙酯与咪唑类离子液体的混合溶剂效果也能达到预期目的，因此，本发明的另一方案是所述溶剂是乙酸乙酯与咪唑类离子液体按照重量比10：0.01～0.03混合而成。
为得到本发明高流动性的成核剂，所述的干燥方式选择耙式干燥、并经气流筛粉碎得符合粒度要求的目标产品。
本发明其他条件可参照现有技术或者依据现有技术通过正交试验再次优化，例如：依据《聚丙烯成核剂DMDBS的合成工艺研究》的工艺条件进行优化。
本发明所制得的成核剂物理性质为：
熔点255～265℃
含量≥99.0％
堆比重0.2～0.3g/ml(堆比重越小流动性越好)
休止角35～45°(休止角越小流动性越好)。
申请人认为，成核剂粉体的粒度分布和颗粒形貌对成核剂的应用作用较大，具体是：
(1)粉体的粒度分布：随着粉体粒度的减小，粉体之间分子引力、静电引力作用逐渐增大，粒子间越容易吸附、聚集成团，黏结性增大，降低粉体颗粒的流动性；导致休止角增大，流动性变差；但是作为成核剂其粒度的大小对应用效果有非常大的影响，所以控制粒度的大小要以应用效果最好为依据。
(2)粉体颗粒形貌形：除了颗粒粒径以外，颗粒形态对流动性的影响也非常显著。粒径大小相等，形状不同的粉末其流动性也不同，针片状的粒子表面有大量的平面接触点，以及不规则粒子间的剪切力，故流动性差，而球形粒子相互间的接触面积最小，其流动性最好，所以要调整晶型至类球形形状。
具体实施方式
实施例1
工艺条件参照《聚丙烯成核剂DMDBS的合成工艺研究》提供的优选条件，只是回流精制改为重结晶精制。其中，溶剂选用正丁醇和丙酮，其重量比为3：7。
实施例2
工艺条件参照实施例1，只是重结晶溶剂选用乙酸乙酯与咪唑类离子液体的混合溶剂，其重量比是10：0.02。
实施例3(最佳实施例)
工艺条件参照实施例1，只是重结晶溶剂选用甲醇、正己烷和咪唑类离子液体的混合物，其重量比是甲醇：正己烷：离子液体为8：2：0.02。
上述试验所得产品，使用马尔文粒度仪MS3000测量粒度，休止角测定装置测定休止角，所得结果评价流动性，见表1。
表1
Figure BDA0002573377690000051
申请人发现，采用极性大的乙醇、DMF代替甲醇，采用极性小的正辛烷代替正己烷，所得目标产品的流动性均比实施例2好。

Claims (5)

1.一种高流动性聚丙烯成核剂的制法，本质上由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇经硫酸溶液催化进行缩合反应后，再在溶剂中重结晶、干燥后制得，其特征是，所述溶剂为甲醇、正己烷和咪唑类离子液体的混合物，其重量比是，甲醇：正己烷：咪唑类离子液体为8：2：0.02。
2.根据权利要求1所述的高流动性聚丙烯成核剂的制法，其特征是，所述的咪唑类离子液体选自1-烷基-2，3-二甲基咪唑溴盐、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中的一种，其中，烷基为碳数为6以下的直链或支链烷基。
3.一种高流动性聚丙烯成核剂的制法，本质上由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇经硫酸溶液催化进行缩合反应后，再在溶剂中重结晶、干燥后制得，其特征是，所述溶剂是乙酸乙酯与咪唑类离子液体按照重量比10：0.01～0.03混合而成。
4.根据权利要求1或3所述的高流动性聚丙烯成核剂的制法，其特征是，所述的干燥方式选择耙式干燥、并经气流筛粉碎得符合粒度要求的目标产品。
5.根据权利要求1或3所述的高流动性聚丙烯成核剂的制法，其特征是，所制得的成核剂物理性质为：
熔点255～265℃
含量≥99.0％
堆比重0.2～0.3g/ml；
休止角35～45°。
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离子液体存在下重结晶制备降感HMX;齐秀芳等;《含能材料》;20130225(第01期);第1-6页 *
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