CN106084465B - 一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于成核剂领域，公开了一种稀土类聚丙烯增刚成核剂，所述聚丙烯增刚成核剂主要由式I化合物和稀土盐组成，其中，n表示0～20的整数，R选自以下4种基团中的一种：氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团，D表示任意的取代基，m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的D相同或不同。所述式I化合物和稀土盐的摩尔比是2～4：1。所述稀土盐是镧、铈、钕、钇的硝酸盐、氯化物、高氯酸盐。本发明还公开了该聚丙烯增刚成核剂的制备方法。本发明的聚丙烯增刚成核剂添加到聚丙烯中，可以显著提高聚丙烯制品的弯曲性能，热变形温度和结晶速率。

Description

一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于成核剂领域，具体涉及一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为五大通用塑料之一，它具有成本低、无毒无害、易于加工成型等优点，在人们的生活中扮演着重要的角色，如医疗器具、汽车电器、建筑材料、管材包装等等。但是，聚丙烯也存在不少缺点，比如，低温脆性大，热变形温度低，结晶速率慢等，这些缺陷一定程度上限制了聚丙烯的应用。而在聚丙烯树脂中加入成核剂，在结晶过程中可以提供大量的晶核，使得熔体冷却时生成的球晶排列致密、规整，相应所产生的内应力减小，提高了制品的力学性能和热性能，从而拓展了聚丙烯的应用。而与另外两种改性方法化学改性和物理改性相比，添加成核剂改性聚丙烯具有添加量少，且易实现工业化等优势，所以目前已经得到了较为广泛的应用。
聚丙烯增刚成核剂属于α成核剂的一种，目前此类成核剂在化学结构上可大致分为无机成核剂和有机成核剂，无机成核剂主要有滑石粉、云母、碳酸钙、二氧化硅、分子筛等。此类成核剂开发较早，最大的优势就是廉价易得。但是由于无机粉体与聚丙烯树脂的相容性较差，对制品的透明性和光泽度改善不大，进而限制了它的应用。另外一种有机成核剂则种类较多，且成核效果较好。主要包括羧酸盐、山梨醇(DBS)类、芳基磷酸盐类和松香酸皂类。目前应用较多的是山梨醇类和芳基磷酸盐类，前者用于增透，后者用于增刚。由于良好的成核效果及相容性，有机成核剂目前成为了聚丙烯成核剂的主要发展方向。因此，有必要开发一类新型的有机成核剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以显著提高聚丙烯制品的弯曲性能、热变形温度和结晶速率的稀土类聚丙烯增刚成核剂。
本发明的另一目的是提供该聚丙烯增刚成核剂的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种聚丙烯增刚成核剂，主要由式I化合物和稀土盐组成，
其中，n表示0～20的整数，
R选自以下4种基团中的一种：氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团，
D表示任意的取代基，m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的D相同或不同。
进一步地，所述R选自氢、苄基、1～5个碳原子的烷基，D表示氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、酯基、醛基、氰基和酰胺。
进一步地，n表示0～10的整数，所述D表示氢或烷基。
进一步地，所述聚丙烯增刚成核剂为以下化合物中的一种：
进一步地，所述式I化合物和稀土盐的摩尔比是2～4：1。
进一步地，所述稀土盐是镧、铈、钕、钇中的至少一种稀土元素的盐。
进一步地，所述稀土盐是硝酸盐、氯化物、高氯酸盐中的至少一种。
上述聚丙烯增刚成核剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料A和原料B反应得到式I化合物：
其中，n表示0～10的整数，
R选自以下4种基团中的一种：氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团，
D表示任意的取代基，m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的D相同或不同；
S2、将式I化合物溶于溶剂中，再调节pH至5～8，加热条件下，边搅拌边滴加稀土盐溶液，反应后抽滤、洗涤、干燥得到聚丙烯增刚成核剂。
进一步地，所述步骤S1中，原料A和原料B的摩尔比是1.1～1.3：1，反应的温度是135～150℃。
进一步地，所述步骤S2中，加热的温度是50～80℃，反应的时间是2～5h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明聚丙烯增刚成核剂中的稀土配合物(式I化合物)熔点大于300℃，在聚丙烯加工过程中不会分解，而且分散效果良好，在添加量较低时就能起到明显的成核效果。
2、本发明的聚丙烯增刚成核剂添加到聚丙烯中，可以显著提高聚丙烯制品的弯曲性能，热变形温度和结晶速率。
3、本发明合成聚丙烯增刚成核剂的工艺简单、快捷，且成本较低，产率较高。
附图说明
图1是本发明实施例9～14试样的非等温结晶曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
以1：1.1的摩尔比分别称取甘氨酸和苯酐，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在135℃油浴中，搅拌熔融反应1h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到邻苯二甲酰甘氨酸；
再称取一定质量的邻苯二甲酰甘氨酸，加入适量乙醇和水溶解，用氢氧化钠调节pH至6后转移至三口瓶中，在50℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加硝酸镧水溶液(硝酸镧与邻苯二甲酰甘氨酸摩尔比为1：3)，反应4h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到邻苯二甲酰甘氨酸镧作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例2
以1：1.2的摩尔比分别称取3-氨基丙酸和苯酐，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在140℃油浴中，搅拌熔融反应1h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸；
再称取一定质量的3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸，加入适量乙醇和水溶解，用氢氧化钠调节pH至7后转移至三口瓶中，在50℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加氯化镧水溶液(氯化镧与3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸摩尔比为1：3.5)，反应4h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸镧作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例3
以1：1.2的摩尔比分别称取γ-氨酪酸和苯酐，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在145℃油浴中，搅拌熔融反应2h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到邻苯二甲酰氨酪酸；
再称取一定质量的邻苯二甲酰氨酪酸，加入适量甲醇与丙酮溶解，用三乙胺调节pH至6后转移至三口瓶中，在60℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加氯化铈乙醇溶液(氯化铈与邻苯二甲酰氨酪酸摩尔比为1：3.5)，反应4h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到邻苯二甲酰氨酪酸铈作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例4
以1：1.3的摩尔比分别称取5-氨基戊酸和苯酐，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在145℃油浴中，搅拌熔融反应3h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸；
再称取一定质量的5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸，加入适量乙酸乙酯与乙醚溶解，用三乙胺调节pH至7后转移至三口瓶中，在60℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加硝酸钇乙醇(硝酸钇与5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸摩尔比为1：3.5)，反应4h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸钇作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例5
以1：1.2的摩尔比分别称取6-氨基己酸和苯酐，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在150℃油浴中，搅拌熔融反应4h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到邻苯二甲酰氨基己酸；
再称取一定质量的邻苯二甲酰氨基己酸，加入适量无水乙醇与丙酮溶解，用三乙胺调节pH至5后转移至三口瓶中，在60℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加硝酸钕乙醇溶液(硝酸钕与邻苯二甲酰氨基己酸摩尔比为1：2.5)，反应4h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到邻苯二甲酰氨基己酸钕作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例6
以1：1.3的摩尔比分别称取化合物2和化合物1，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在150℃油浴中，搅拌熔融反应4h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到化合物3；
再称取一定质量的化合物3，加入适量丙酮和水溶解，用氢氧化钠调节pH至8后转移至三口瓶中，在80℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加高氯酸镧水溶液、氯化铈水溶液(高氯酸镧、氯化铈的总摩尔数与化合物3的摩尔数之比为1：4)，反应2h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到化合物3的镧铈配合物作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例7
以1：1.1的摩尔比分别称取化合物5和化合物4，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在135℃油浴中，搅拌熔融反应1h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到化合物6；
再称取一定质量的化合物6，加入适量乙酸乙酯和水溶解，用氢氧化钠调节pH至5后转移至三口瓶中，在50℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加高氯酸铈水溶液、氯化钕水溶液、高氯酸钇水溶液(高氯酸铈、氯化钕、高氯酸钇的总摩尔数与化合物6的摩尔数之比为1：2)，反应5h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到化合物6的铈钕钇的配合物为聚丙烯增刚成核剂。
实施例8
以1：1.2的摩尔比分别称取化合物8和化合物7，在研砵中充分研磨，混合均匀后转移至三口烧瓶中，在140℃油浴中，搅拌熔融反应3h，反应结束后将所得产物转移，重结晶，抽滤，真空干燥得到化合物9；
再称取一定质量的化合物9，加入适量乙醇和乙酸乙酯溶解，用三乙胺调节pH至7后转移至三口瓶中，在70℃水浴下，边搅拌边缓慢滴加硝酸钕乙醇溶液(硝酸钕与化合物9的摩尔比为1：3)，反应3h，冷却至室温，将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重，得到化合物9的钕配合物作为聚丙烯增刚成核剂。
实施例9
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例1的0.05重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.05重量份实例1的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了20.18％，屈服应力提高了7.53％，热变形温度则提高了27.6℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，B为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
实施例10
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例2的0.1重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.1重量份实例2的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了25.76％，屈服应力提高了6.72％，热变形温度则提高了23.3℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，C为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
实施例11
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例3的0.15重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.15重量份实例3的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了18.73％，屈服应力提高了8.83％，热变形温度则提高了28.9℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，D为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
实施例12
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例4的0.2重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.2重量份实例4的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了20.96％，屈服应力提高了5.21％，热变形温度则提高了25.9℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，E为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
实施例13
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例5的0.25重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.25重量份实例5的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了24.04％，屈服应力提高了6.66％，热变形温度则提高了32.2℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，F为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
实施例14
在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例1的0.3重量份聚丙烯增刚成核剂，再加入抗氧剂，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后用注塑机注射成型，在23℃，60％温湿度环境下恒温24h后，进行力学性能和热变形温度测试，同时对不加成核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理，进行对比分析。通过实验，发现添加0.3重量份实例1的聚丙烯增刚成核剂后，弹性模量提高了23.48％，屈服应力提高了6.66％，热变形温度则提高了29.4℃。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线，G为加入成核剂后所得试样的非等温结晶曲线，可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后，聚丙烯的结晶温度明显提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种稀土类聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，所述聚丙烯增刚成核剂主要由式I化合物和稀土盐组成，
其中，n表示0～20的整数，
R选自以下4种基团中的一种：氢、苄基、1～5个碳原子的烷基、卤代甲基，m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的D相同或不同，D表示氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、酯基、醛基、氰基和酰胺。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，所述R选自氢、苄基、1～5个碳原子的烷基，D表示氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、酯基、醛基、氰基和酰胺。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，n表示0～10的整数，所述D表示氢或烷基。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，其为以下化合物中的一种：
5.根据权利要求1所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，所述式I化合物和稀土盐的摩尔比是2～4：1。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，所述稀土盐是镧、铈、钕、钇中的至少一种稀土元素的盐。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯增刚成核剂，其特征在于，所述稀土盐是硝酸盐、氯化物、高氯酸盐中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述的聚丙烯增刚成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料A和原料B反应得到式I化合物：
其中，n表示0～10的整数，
R选自以下4种基团中的一种：氢、苄基、1～5个碳原子的烷基、卤代甲基， m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的D相同或不同，D表示氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、酯基、醛基、氰基和酰胺；
S2、将式I化合物溶于溶剂中，再调节pH至5～8，加热条件下，边搅拌边滴加稀土盐溶液，反应后抽滤、洗涤、干燥得到聚丙烯增刚成核剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，原料A和原料B的摩尔比是1.1～1.3：1，反应的温度是135～150℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热的温度是50～80℃，反应的时间是2～5h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005060956A1 (en) * 2003-12-12 2005-07-07 University Of Maryland, Baltimore IMMUNOMODULATORY COMPOUNDS THAT TARGET AND INHIBIT THE pY+3 BINDING SITE OF TYROSENE KINASE p56 LCK SH2 DOMAIN
CN101343313A (zh) * 2008-09-03 2009-01-14 南京农业大学 一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103889972A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 奇斯药制品公司 作为磷酸二酯酶抑制剂的1-苯基-2-吡啶基烷基醇的衍生物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005060956A1 (en) * 2003-12-12 2005-07-07 University Of Maryland, Baltimore IMMUNOMODULATORY COMPOUNDS THAT TARGET AND INHIBIT THE pY+3 BINDING SITE OF TYROSENE KINASE p56 LCK SH2 DOMAIN
CN101343313A (zh) * 2008-09-03 2009-01-14 南京农业大学 一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途

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