CN109054171B - 一种聚丙烯增韧成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯增韧成核剂及其制备方法，所述聚丙烯增韧成核剂主要由式Ⅰ化合物和轻金属盐组成，式Ⅰ化合物的结构通式：

式Ⅰ，其中，n表示0~20的整数，R₁选自硝基、羟基、氨基、卤素、烷基中的任一种，R₂或R₃各自独立地选自氢、卤素、羟基、羧基、烷基、苄基、芳香杂环中的任一种。本发明还提供一种该聚丙烯增韧成核剂的制备方法，制备工艺简单、成本低，本发明的聚丙烯增韧成核剂能够添加到聚丙烯中能够提升材料的抗冲击强度以及结晶速率，同时保证聚丙烯的刚性性能不会下降。

Description

一种聚丙烯增韧成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及成核剂领域，尤其是涉及一种聚丙烯增韧成核剂及其制备方法。

背景技术

1954年，意大利高分子化学家Natta教授受到化学家K.齐格勒催化乙烯低压聚合制备聚乙烯的启发，通过催化剂三氯化钛和烷基铝，在低压条件下高收率聚合，生成立体定向聚合物——聚丙烯。该高聚物分子结构高度规整，具有高强度和高熔点的特点，开创了高分子聚合的崭新领域。在聚丙烯已经可以实现工业化生产后的几十年内，聚丙烯逐渐成为生产速度最快，产量最高，种类最多的一类合成树脂。目前，聚丙烯中的等规聚丙烯(iPP)由于具备较好的综合性能，在工业上注塑、挤出、吹塑等生产应用较多。但是iPP结晶度较高，透明性、冲击性较差，所以制约了它的进一步发展应用。添加成核剂改善聚丙烯性能是目前工业化生产中利用最多的方法。

聚丙烯增韧成核剂属于聚丙烯β成核剂的一种，通过将聚丙烯中的α晶转化为β晶，从而进一步影响聚丙烯的韧性性能，但目前的聚丙烯增韧成核剂大多会出现提升韧性的同时，由于β晶型含量较高，α晶型含量过少，刚性性能有一定的下降。

因此，无论从实际应用还是成核机理方面考虑，有必要开发一种新型成核剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯增韧成核剂及其制备方法，所述聚丙烯增韧成核剂能够提高聚丙烯抗冲击性能的同时，拉伸、弯曲性能不会降低。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种聚丙烯增韧成核剂，所述聚丙烯增韧成核剂主要由式Ⅰ化合物和轻金属盐组成，式Ⅰ化合物的结构通式：

其中，n表示0～20的整数，

R1选自硝基、羟基、氨基、卤素、烷基中的任一种，

R2或R3各自独立地选自氢、卤素、羟基、羧基、烷基、苄基的任一种。

优选地，R1选自氢、烷基、氨基，n表示0～5的整数。

优选地，R2选自氢、苄基、1～6个碳原子的烷基。

优选地，R3选自氢、苄基、1～6个碳原子的烷基。

优选地，所述聚丙烯增韧成核剂选自以下化合物中的至少一种：

优选地，所述轻金属盐为钙、镁、铝中至少一种轻金属元素的盐。

优选地，所述轻金属盐为硝酸盐、氯化物中的至少一种。

优选地，所述式Ⅰ化合物：轻金属盐的摩尔比为1：(2～3)。

本发明还提供一种上述的聚丙烯增韧成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、原料A和原料B通过熔融反应制备得到式Ⅰ化合物：

S2、将所述式Ⅰ化合物与碱溶液混合，在加热条件下，边搅拌边滴加轻金属盐溶液，反应后抽滤、洗涤、干燥得到聚丙烯增韧成核剂。

优选地，步骤S1中原料A：原料B的摩尔比为(1～1.3)：1，熔融反应的温度为120～150℃。

优选地，步骤S2中，加热的温度为50～90℃，反应时间为1～3h。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供一种聚丙烯增韧成核剂，与添加稀土盐制成的聚丙烯成核剂的单增效果相比，所述增韧成核剂添加到聚丙烯中能够达到提升聚丙烯的抗冲击强度以及结晶速率的同时还可以保证聚丙烯的刚性性能不会下降得双增效果。

2、本发明提供的聚丙烯增韧成核剂稳定性好，在聚丙烯加工过程中不会分解，且在添加量极少的情况下，就能明显的促进聚丙烯的成核效果。

3、本发明还提供一种聚丙烯增韧成核剂的制备方法，采用化工生产中最常用的熔融法制备，具有成本低、工艺步骤简单等优点。

附图说明

图1为本发明添加不同含量的实施例1聚丙烯增韧成核剂的结晶曲线图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

将邻苯二甲酸酐和β-丙氨酸以1.1：1的摩尔比混合均匀后，加入三口烧瓶中，在140℃油浴下，熔融搅拌反应0.5小时，反应结束后，用乙醇-水溶液重结晶，然后通过抽滤、洗涤、干燥得到中间产物邻苯二甲酰β-丙氨酸。

再称取一定量的邻苯二甲酰β-丙氨酸，加入等摩尔的氢氧化钠并用适量的蒸馏水溶解于三口烧瓶中，在80℃水浴下加热反应。待烧瓶中白色晶体消失，以2:1的摩尔比称取硝酸钙用少量蒸馏水搅拌溶解并转移至恒压滴液漏斗中，将硝酸钙溶液逐滴加入到邻苯二甲酰β-丙氨酸氨酸钠盐溶液中，反应1.5-3h左右，冷却静置至室温，抽滤，干燥，得到邻苯二甲酰β-丙氨酸钙作为聚丙烯增韧成核剂。

本实施例中使用的轻金属盐以硝酸钙为例进行说明，经实验发现本发明使用的轻金属盐可以为钙、镁、铝中至少一种轻金属元素的盐，优选的轻金属盐为硝酸盐、氯化物中的至少一种轻金属盐。

实施例2

将邻苯二甲酸酐和苯丙氨酸以1.1：1的摩尔比混合均匀后，加入三口烧瓶中，在140℃油浴下，熔融搅拌反应半小时，反应结束后，用乙醇-水溶液重结晶，然后通过抽滤、洗涤、干燥得到中间产物邻苯二甲酰苯丙氨酸。

再称取一定量的邻苯二甲酰苯丙氨酸，加入等摩尔的氢氧化钠并用适量的蒸馏水溶解于三口烧瓶中，在80℃水浴下加热反应。待烧瓶中白色晶体消失，以3:1的摩尔比称取硝酸铝用少量蒸馏水搅拌溶解并转移至恒压滴液漏斗中，将硝酸钙溶液逐滴加入到邻苯二甲酰苯丙氨酸氨酸钠盐溶液中，反应1.5-3h左右，冷却静置至室温，抽滤，干燥，得到邻苯二甲酰苯丙氨酸铝作为聚丙烯增韧成核剂。

实施例3

将邻苯二甲酸酐和L-亮氨酸以1.1：1的摩尔比混合均匀后，加入三口烧瓶中，在140℃油浴下，熔融搅拌反应半小时，反应结束后，用乙醇-水溶液重结晶，然后通过抽滤、洗涤、干燥得到中间产物邻苯二甲酰L-亮氨酸。

再称取一定量的邻苯二甲酰L-亮氨酸，加入等摩尔的氢氧化钠并用适量的蒸馏水溶解于三口烧瓶中，在80℃水浴下加热反应。待烧瓶中白色晶体消失，以2:1的摩尔比称取硝酸镁用少量蒸馏水搅拌溶解并转移至恒压滴液漏斗中，将硝酸钙溶液逐滴加入到邻苯二甲酰苯丙氨酸氨酸钠盐溶液中，反应1.5-3h左右，冷却静置至室温，抽滤，干燥，得到邻苯二甲酰L-亮氨酸镁作为聚丙烯增韧成核剂。

实施例4

在六组100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中，分别添加0.05重量份、 0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份的实施例1制备得到的聚丙烯增韧成核剂，再加入抗氧剂、润滑剂，混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后再摇匀，通过注塑机注塑成型，制备得到的聚丙烯分别记作0.05％PA-Ca、0.1％PA-Ca、0.15％PA-Ca、0.2％PA-Ca、0.25％PA-Ca、0.3％PA-Ca。取未添加聚丙烯增韧成核剂的均聚聚丙烯(牌号T30S)以及上述注塑成型后的产物，在23℃，65％温湿度下，恒温放置24h，进行力学性能测试，所得实验数据如表1所示：

表1 T30S及添加有聚丙烯增韧成核剂的聚丙烯的性能数据

由表1可知，相较于原始的聚丙烯(T30S)，在添加有0.05重量份、0.1 重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份的聚丙烯增韧成核剂后的聚丙烯材料的常温冲击强度有了明显的提高，提高幅度分别可达56％、68％、 71％、102.4％、90.2％和75.6％，同时拉伸强度和弯曲弹性模量没有降低。

实施例5

取聚丙烯(T30S)和实施例4中的添加有本发明聚丙烯增韧成核剂的聚丙烯材料0.05％PA-Ca、0.1％PA-Ca、0.15％PA-Ca、0.2％PA-Ca、0.25％PA-Ca 和0.3％PA-Ca进行DSC测试，其结晶曲线分别如图1中A-G所示，A为聚丙烯的结晶曲线，B-G分别为添加有不同含量本发明聚丙烯增韧成核剂的聚丙烯材料的结晶曲线。

从图1中可以看出，添加本发明聚丙烯增韧成核剂后，聚丙烯的结晶温度得到了提升，此外使用本发明的聚丙烯增韧成核剂，添加量无论多少均可以提高聚丙烯的结晶温度，并可大幅度提升聚丙烯的结晶速率。

实施例6

在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中，添加0.2重量份、的实施例 2制备得到的聚丙烯增韧成核剂，再加入抗氧剂、润滑剂，混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后再摇匀，通过注塑机注塑成型。取未添加聚丙烯增韧成核剂的均聚聚丙烯(牌号T30S)以及上述注塑成型后的产物，在23℃，65％温湿度下，恒温放置24h，进行力学性能测试，所得实验数据如表2所示：

表2T30S及添加有聚丙烯增韧成核剂的聚丙烯的性能数据

由表2可知，相较于原始的聚丙烯(T30S)，在添加有0.2重量份的聚丙烯增韧成核剂后的聚丙烯材料的常温冲击强度有了明显的提高，提高幅度可达 73％，同时拉伸强度和弯曲弹性模量没有降低。

实施例7

在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中，添加0.2重量份、的实施例3制备得到的聚丙烯增韧成核剂，再加入抗氧剂、润滑剂，混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后再摇匀，通过注塑机注塑成型。取未添加聚丙烯增韧成核剂的均聚聚丙烯(牌号T30S)以及上述注塑成型后的产物，在23℃，65％温湿度下，恒温放置24h，进行力学性能测试，所得实验数据如表2所示：

表3 T30S及添加有聚丙烯增韧成核剂的聚丙烯的性能数据

由表3可知，相较于原始的聚丙烯(T30S)，在添加有0.2重量份的聚丙烯增韧成核剂后的聚丙烯材料的常温冲击强度有了明显的提高，提高幅度可达 88％，同时拉伸强度和弯曲弹性模量没有降低。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利 要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，所述聚丙烯增韧成核剂主要由式Ⅰ化合物和轻金属盐组成，所述轻金属盐为硝酸盐、氯化物中的至少一种，所述轻金属盐为钙、镁、铝中至少一种轻金属元素的盐，式Ⅰ化合物的结构通式：

式Ⅰ，

其中，n表示0~20的整数，

R₁选自氢、硝基、羟基、氨基、卤素、烷基中的任一种，

R₂或R₃各自独立地选自氢、卤素、羟基、羧基、烷基、苄基中的任一种；

所述聚丙烯增韧成核剂通过包括以下的步骤制得：将式Ⅰ化合物与碱溶液混合，在加热条件下，边搅拌边滴加轻金属盐溶液，反应得到聚丙烯增韧成核剂。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，R₁选自氢、烷基、氨基，n表示0～5的整数。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，R₂选自氢、苄基、1～6个碳原子的烷基。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，R₃选自氢、苄基、1～6个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，所述式Ⅰ化合物选自以下化合物中的至少一种：

。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯增韧成核剂，其特征在于，所述式Ⅰ化合物：轻金属盐的摩尔比为1：（2~3）。

7.权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯增韧成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料A和原料B通过熔融反应制备得到式Ⅰ化合物：

；

S2、将所述式Ⅰ化合物与碱溶液混合，在加热条件下，边搅拌边滴加轻金属盐溶液，反应后抽滤、洗涤、干燥得到聚丙烯增韧成核剂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中原料A：原料B的摩尔比为（1~1.3）：1，熔融反应的温度为120~150℃。

9.根据权利要求7所述的聚丙烯增韧成核剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热的温度为50~90℃，反应时间为1~3h。

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