JP2003327812A

JP2003327812A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003327812A
Application number: JP2002141690A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; 征孝中野
Original assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Current assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2003-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、結晶化速度が速く、ハイサイクル
成形可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関
する。【解決手段】本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹
脂１００重量部に対して、ポリ（エチレンテレフタレー
ト・エチレンテレフタルアミド）共重合体、１〜１００
重量部、または、金属塩０．１〜１０重量部を更に配合
することによりポリエチレンテレフタレート樹脂結晶化
速度を速めたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化速度が速
く、ハイサイクル成形可能なポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、機
械的性質、化学的性質等に優れ、値段も安いので、繊
維、フイルム、ボトル分野に多量に用いられて来た。し
かしながら、射出成形用材料としては少量しか使用され
ていない。その理由は、ポリエチレンテレフタレート
樹脂の結晶化速度が遅いため成形サイクルが長くなり、
結果として成形コストが高くなるためである。そこで、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を促進し
ようとして結晶核剤が種々検討され、各種有機カルボン
酸の金属塩等の有機核剤やタルクなどの無機核剤が利用
されて来た。しかしながら、これら公知の核剤は、結晶
化促進効果が十分でないと同時に分子量を低下させ易
く、樹脂の機械的特性や成形安定性を悪くし、抜本的な
解決に至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
結晶化の促進と同時に樹脂の分子量を低下させず、機械
的特性や成形性に問題を生じないポリエチレンテレフタ
レート樹脂用の結晶核剤を開発することを試みた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】先に、本発明者は、特開
２０００−１１９３９１号で、ポリ（エチレンテレフタ
レート・エチレンテレフタルアミド）共重合体がポリエ
チレンテレフタレート樹脂にくらべ特異な結晶挙動を示
すことを知っていた。そして、本研究を更に進めた結
果、望ましいポリエチレンテレフタレート樹脂用の核剤
とは、ポリエチレンテレフタレート樹脂に良く相溶し、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化開始温度より
も高温で結晶化し、且つ水素結合等により凝集しやすい
高分子構造を有する物質が好ましいことを見出した。そ
して、更に金属塩を配合すると一層結晶化が促進される
ことを知って本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対して、下記一般式化3（化
１）で示される繰り返し単位を有するポリエチレンテレ
フタレート構造（Ａ）と下記一般式化4（化２）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリアミド構造（Ｂ）を併せ
持つポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタ
ルアミド）共重合体、１〜１００重量部、または、金属
塩０．１〜１０重量部を更に配合することにより結晶化
速度を速めたものである。

【０００６】

【化３】（式中、aは１〜１００の整数である。）

【化４】（式中、ｂは１〜１００の整数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、詳細に
説明する。

【０００８】本発明で言うところのポリエチレンテレフ
タレート樹脂とは、酸成分として、テレフタル酸、又は
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸誘導体、アル
コール成分として、エチレングリコールを用い、それら
を直接法又はエステル交換法により、重縮合せしめるこ
とによって得られるものである。この場合、酸成分とし
て、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルの如きテレ
フタル酸誘導体の他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸やそれらのエステル等の誘導体を、又ア
ルコール成分として、エチレングリコール以外にジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレン
グリコールやビスフェノールＡ等々を、各々必要モル数
の３０モル％以下の割合で含むものであっても、何等差
し支えない。

【０００９】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂の固有粘度は、ヘキサフロロイソプロパノー
ルを用い、ポリマー濃度０．５g /dl、温度３０℃で測
定したとき、０．５〜２．０dl/gの範囲であることが望
ましい。０．５dl/g未満の固有粘度では、成形品の機械
的強度が十分えられず、また、２.０dl/gを超える場合
は、組成物の溶融流動性が著しく悪く、成形が困難とな
る。次に、本発明で言うところのポリ（エチレンテレフ
タレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体とは、
下記一般式化5（化１，３）で示される繰り返し単位を
有するポリエチレンテレフタレート構造（Ａ）９９〜１
０％と下記一般式化6（化２，４）で示される繰り返し
単位を有するポリエチレンテレフタルアミド構造（Ｂ）
１〜９０％を併せ持つものをその要旨とするものであ
る。

【００１０】

【化５】（式中、aは１〜１００の整数である。）

【化６】（式中、ｂは１〜１００の整数である。）尚、ポリエチレンテレフタレート構造（Ａ）とポリエチ
レンテレフタルアミド構造（Ｂ）の定量法は、該サンプ
ルの赤外吸収スペクトルを測定して、１７２０cm^-1と１
５４０cm^-1における吸光度λ₁₇₂₀、λ₁₅₄₀を求め、次式
より求めるものとする。ポリエチレンテレフタレート構造（Ａ）％＝１００×λ
₁₇₂₀/（λ₁₇₂₀+λ₁₅₄₀）ポリエチレンテレフタルアミド構造（Ｂ）％＝１００×
λ₁₅₄₀/（λ₁₇₂₀+λ₁₅₄₀）かかるポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフ
タルアミド）共重合体において、前記繰り返し単位
（Ａ）が９９重量％より多く、従って、前記繰り返し単
位（Ｂ）が１重量％未満であると、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂の結晶化を促進する効果はない。また、前
記繰り返し単位（Ａ）が１０重量％未満、即ち、前記繰
り返し単位（Ｂ）が９０重量％を越えるとポリエチレン
テレフタレート樹脂との相溶性が悪く、同様に結晶化速
度の向上に繋がらない。

【００１１】また、かかるポリ（エチレンテレフタレー
ト・エチレンテレフタルアミド）共重合体の固有粘度
は、ヘキサフロロイソプロパノールを用いて、ポリマー
濃度０．５g/dl、温度３０℃で測定して、０．４dl/ g
以上、好ましくは０．５dl/g以上、更に好ましくは０．
６dl/g以上である。固有粘度が、０．４dl/g未満ではポ
リエチレンテレフタレート樹脂組成物の機械的特性が低
下する。

【００１２】ポリ（エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド）共重合体の配合量は、ポリエチレン
テレフタレート樹脂１００重量部に対して、１〜１００
重量部である。配合量が１重量部未満では、結晶化促進
の効果は現れない。一方、１００重量部を越えると、効
果が飽和する。

【００１３】このようなポリ（エチレンテレフタレート
・エチレンテレフタルアミド）共重合体の製造の望まし
い形態の一つとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂
とエチレンジアミンを特定の非プロトン系溶媒中、又は
無溶媒中でエステルーアミノ置換反応を行わせることに
より実施される（特許第３０２７５４５号、特開兵１１
−１０６５０４号、特開２０００−１１１７５号）。
尚、エステルーアミノ置換反応時に、トリフェニルホス
フアイトや五酸化リン等のようなカルボン酸活性剤を添
加することは製造上好ましい。

【００１４】次ぎに、本発明で使用される金属塩とは、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金
属イオンといった金属イオンと塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等の陰イオンとからなるものであ
る。かかる金属塩の具体例は、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニ
ウム、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化
コバルト、臭化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化鉄等な
どを挙げることが出来る。中でも塩化リチウム、塩化カ
ルシウム、塩化ニッケル、塩化コバルトが好ましい。

【００１５】金属塩の配合割合は、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは、０．０２〜５重量部である。０．０
１重量部未満では金属塩の添加の効果が認められず、１
０重量部を越えるとポリエチレンテレフタレート樹脂の
分子量の低下が激しい。

【００１６】金属塩の配合は、単純に配合物同士を機械
的に混合し溶融混錬することによりなされる他に、ポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体の製造時に配合することによってもなされ
る。

【００１７】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、強化剤（例えば、ガラス繊維、カーボン
繊維、各種ウイスカー等々）、充填剤（例えば、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム等々）、衝撃改良剤（例え
ば、エチレン−グリシリルメタクリレート共重合体、無
水マレイン酸変性エチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―アクリル酸―無水マレイン酸共重合体、ポリエス
テルエラストマー、ポリアクリル酸コアシェルエラスト
マー等々）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭
素化ポリスチレン、赤リン、有機リン化合物、三酸化ア
ンチモン等々）、核剤・結晶促進剤（例えば、ステアリ
ン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重
合体、ポリエチレングリコール誘導体、タルク等々）、
酸化防止剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、離形剤、帯電
防止剤等々を配合しても良い。

【００１８】本発明の組成物の製造は、通常の混合機・
混錬機で実施される。即ち、各成分をＶブレンダー、リ
ボンミキサー又はタンブラー等に投入して均一に混合
後、一軸又は二軸等の通常の押出機やニーダで溶融混錬
し冷却後ペレット状に切断する。この時、ガラス繊維や
成分の一部を押出機やニーダの途中から添加してもよ
い。又、成分の一部をあらかじめ混合・混錬後、更に残
りを配合し混錬押出してもよい。

【００１９】かくして得られた組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形又は回転成形等の任意の方法で容易に
成形することができる。

【００２０】以下に、ポリ（エチレンテレフタレート・
エチレンテレフタルアミド）共重合体の製造例及び本発
明の実施例を示すが、本発明が、そのような製造例、実
施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでない
ことは、言うまでもない。

【００２１】［ポリ（エチレンテレフタレート・エチレ
ンテレフタルアミド）共重合体（ＰＥＴ/ＰＥＴＡ）の
合成］以下に示す方法で各原料の調整を行った。

【００２２】ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱化
学株式会社製ノバペックス、ＧＳ７００Ｚ、固有粘度
１．２５dl/g）を機械粉砕して５００μｍパスの粉末と
し、１５０℃で１０時間除湿乾燥した。含水率（三菱化
学株式会社製、カールフィシャー水分計にて測定）を測
定したところ２０ｐｐｍあった。

【００２３】エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社
製、試薬特級、以下EDAと略す）は、１０％の粒状水酸
化ナトリウムを配合して３時間振とうした後水酸化ナト
リウムを除き、金属ナトリウムを加えて３時間窒素下で
加熱還流後蒸留精製した。含水率は５０ｐｐｍであっ
た。

【００２４】５０ｇの乾燥粉末状ＧＳ７００Ｚと表１に
示す量の脱水精製したEDAを耐圧性ガラス瓶に窒素雰囲
気下で投入、良く混合、密閉した。混合物を１２０℃で
５時間加熱した後に開放して２００℃で減圧下（１トー
ル）で１０時間熱処理してエステルーアミド置換反応を
完了させ、白色粉末状の各種ＰＥＴ−ＰＥＴＡを得た。
得られたＰＥＴ−ＰＥＴＡをＫＢｒ紛末と混合し赤外測
定用サンプルを作製し、先に記述した方法でポリエチレ
ンテレフタレート構造（Ａ）とポリエチレンテレフタル
アミド構造（Ｂ）含量を求めた。また、ヘキサフロロイ
ソプロパノール中、ポリマー濃度０．５g /dl、温度３
０℃で固有粘度の測定をした。結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、
示差熱分析計（セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ
−６２００）を用い、窒素ガス下で３５０℃で２分間溶
融したサンプルを２０℃／分のスピードで降温した時に
現れる結晶化ピークに対応する温度とした。結果を表１
に記す。

【００２５】［ポリ（エチレンテレフタレート・エチレ
ンテレフタルアミド）共重合体のリチウム塩（ＰＥＴ/
ＰＥＴＡ‐Ｌｉ）の合成］５０ｇの上記乾燥粉末状ＧＳ
７００Ｚ、３．９１ｇの上記脱水精製したEDA、２ｇの
２００℃で１２時間真空乾燥した塩化リチウム（和光純
薬工業株式会社製、試薬特級、Ｌｉｃl）及び１２０ｇ
のモレキュラシーブ４A １/１６（和光純薬工業株式会
社製）で脱水処理した後窒素下で精製したオルトジクロ
ロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、含水
量、２０ｐｐｍ、以下ODCBと略す）を３００ｍlの反応
器に投入、内部を窒素ガスで０．２ＭＰaに加圧密閉、
３００回転/分でかき混ぜながら、１６０℃で１２時間
反応させた。その後、反応器の温度を室温まで降温し
て、得られた生成物を多量のアセトン中に投入、洗浄、
濾過回収した。回収物を室温で乾燥後、２４０℃、真空
下で熱処理（固相重合）して、５１．２ｇ白色粉末状の
ＰＥＴ/ＰＥＴＡ‐Ｌｉを得た。得られたＰＥＴ/ＰＥＴ
Ａ‐Ｌｉの赤外測定を行ったところ、ポリエチレンテレ
フタレート構造（Ａ）は２４モル％、ポリエチレンテレ
フタルアミド構造（Ｂ）は７６モル％であった。尚、Ｐ
ＥＴ/ＰＥＴＡ‐Ｌｉはヘキサフロロイソプロパノール
に不溶であった。

【００２６】

【実施例１〜１０、比較例１〜７】４００ｇ（１００重
量部）の１５０℃で１２時間熱風乾燥したポリエチレン
テレフタレート樹脂（ノバペックスＧＭ３００、固有粘
度０．８０dl/ g）と上記方法で得た各種ＰＥＴ/ＰＥＴ
Ａ、ＰＥＴ/ＰＥＴＡ‐Ｌｉ、２００℃で１２時間真空
乾燥したＬｉｃl、１５０℃で１２時間熱風乾燥した公
知核剤としてタルク（和光純薬工業株式会社製、試薬特
級）を表２に示す割合で配合、栗本鐵鋼製卓上２軸混錬
機（Ｓ−１ニーダ）にて２７０℃、１００ｒｐｍで混錬
押出した。得られた組成物１０ｍｇをＤＳＣ測定用アル
ミニウムパンに秤量、２８０℃のホットプレイト上で１
分間溶融プレス後、１０℃の水面上に移し急冷固化させ
た。かかるサンプルの結晶化挙動を示差熱分析計（セイ
コーインスツルメント社製、ＤＳＣ−６２００）を用
い、窒素ガス下で５０℃から２９０℃まで、１０℃／分
のスピードで昇温して、再結晶化温度（Ｔ_ｃｃ）と融点
（Ｔ_ｍ）を測定した、しかる後、２９０℃で２分間保持
した後に、２０℃／分のスピードで降温し、結晶化温度
（Ｔ_ｃ）と結晶化ピークの鋭さ（ｈ/ｗ）を求めた。こ
こで、ｈは結晶化ピークの高さであり、ｗはその半価巾
（１/２の高さにおけるピーク巾）である。ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の結晶化速度さは、Ｔ_ｃ、Ｈ/
ｗ、△Ｔ＝Ｔ_ｍ-Ｔ_ｃｃの値が各々大きいほど速いと判
断される。表２に、ヘキサフロロイソプロパノールを用
いて、ポリマー濃度０．５ｇ/dl、３０℃で測定した組
成物の固有粘度を併せ示す。尚、比較例１は、ＧＭ３０
０単独を用いて同様の実験を実施した場合を示す。

【００２７】実施例と比較例から明らかように、本発明
のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、公知の核
剤であるタルクに比べ、結晶化温度（Ｔｃ）が高く、結
晶化ピーク（ｈ/ｗ）が鋭く、△Ｔが大きく、成形性に
優れていることが解る。また、組成物の固有粘度（分子
量）の低下は殆ど認められない。又、配合ＰＥＴ/ＰＥ
ＴＡの（Ｂ）構造が１％以上、９５％以下であると
Ｔ_ｃ、ｈ/ｗ、△Ｔにその効果は認められない。また、
配合ＰＥＴ/ＰＥＴＡの固有粘度が０．３dl/ g未満であ
るとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度
が原点ポリエチレンテレフタレート樹脂の値に比べ大幅
に低下する。

【００２８】

【実施例１１〜１３、比較例８】実施例１１と１２は、
実施例４の配合に１ｇの乾燥Ｌｉｃlと乾燥Ｎｉｃl
_２（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を追加した場
合を示す。比較例８は、乾燥Ｌｉｃlのみを添加した場
合を示す。

【００２９】実施例１３は、配合物として、ＰＥＴ/Ｐ
ＥＴＡ-４の代わりに、ＰＥＴ/ＰＥＴＡ‐Ｌｉを利用し
て実施例４と同一内容の実験を行った場合を示す。

【００３０】Ｌｉｃlを単独で配合した比較例８では、
結晶化促進の効果は認められなかったが、ＰＥＴ/ＰＥ
ＴＡ−４とＬｉｃlやＮｉｃl_２を併用すると結晶化が著
しく促進された。また、ＰＥＴ/ＰＥＴＡ−Ｌｉを使用
した場合も略同様な結果を得た。

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例と比較例から明らかなよう
に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
は、公知の核剤に比べ分子量の低下なく、ポリエチレン
テレフタレート樹脂の結晶化を促進する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重
量部に対して、下記一般式化１で示される繰り返し単位
を有するポリエチレンテレフタレート構造（Ａ）と下記
一般式化2で示される繰り返し単位を有するポリエチレ
ンテレフタルアミド構造（Ｂ）を併せ持つポリ（エチレ
ンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合
体１〜１００重量部を配合したポリエチレンテレフタレ
ート樹脂組成物。【化１】（式中、aは１〜１００の整数である。）【化２】（式中、bは１〜１００の整数である。）
【請求項２】ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重
量部に対して、上記ポリ（エチレンテレフタレート・エ
チレンテレフタルアミド）共重合体１〜１００重量部及
び金属塩０．０１〜１０重量部を配合したポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】ポリ（エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド）共重合体が、ポリエチレンテレフタ
レート構造（Ａ）９９〜１０重量％（ポリエチレンテレ
フタルアミド構造（Ｂ）１〜９０重量％）である請求項
１のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】ポリ（エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド）共重合体の固有粘度が、ヘキサフロ
ロイソプロパノール溶媒中、濃度０．５g/dl、温度３０
℃にて、０．４dl/g以上である請求項１のポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】ポリ（エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド）共重合体が、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂とエチレンジアミンのエステル−アミド置換
反応により合成される請求項１〜４のポリエチレンテレ
フタレート樹脂組成物。
【請求項６】ポリエチレンテレフタレート樹脂が、ペッ
トボトルのリサイクルされたものである請求項１〜５の
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。