JP2000119391A - ポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性及び良好な成形加工性を有する
ポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルア
ミド）共重合体、及びその製造法を提供すること。 【解決手段】 下記化１及び化２にてそれぞれ示される
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むポリ（エチレンテ
レフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体で
あって、繰り返し単位（Ａ）を９５〜５０モル％の割合
で、また、繰り返し単位（Ｂ）を５〜５０モル％の割合
で含んでいる。 【化１】 〔但し、ｍは１０〜５００の整数を示す。〕 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリエチレンテレフタレート単
位とポリエチレンテレフタルアミド単位とを有する新規
な共重合体とその製造方法に係り、特に、優れた耐熱性
と良好な成形加工性を有する、新規な構造のポリ（エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重
合体、並びにそれを有利に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【背景技術】ポリエステル樹脂としてのポリエチレンテ
レフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略す）は、優れ
た機械的・電気的特性を有すると共に、良好な成形性を
備えた高分子化合物であるところから、今日、大量に生
産されて、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等の各
種成形品として、利用されているのであるが、その使用
用途によっては、より一層の耐熱性の向上が望まれてい
る。

【０００３】このため、かかるＰＥＴ樹脂に代わる、優
れた耐熱性を有するポリエステル樹脂として、ポリエチ
レンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、各種ポリアリレート及び液晶ポ
リエステル等が、これまでに提案されているのである
が、それらの何れにおいても、その耐熱性の故に、ＰＥ
Ｔ樹脂に比して、成形加工性が著しく劣るようになり、
製品コストの上昇を招く等といった問題があった。

【０００４】一方、従来から、ＰＥＴ樹脂を改質するこ
とにより、かかるＰＥＴ樹脂における耐熱性の向上を図
る方法も提案されてきており、その一つとして、上記耐
熱性に優れたポリエステル樹脂を、通常のＰＥＴ樹脂に
混合（ブレンド）せしめる方法が、挙げられるのである
が、溶融ブレンドを行なうに際して、それらＰＥＴ樹脂
と耐熱性のポリエステル樹脂との間で、エステル交換反
応が惹起され、そのためにＰＥＴ樹脂の融点が降下し
て、逆に、耐熱性が低下してしまうという問題を内在し
ていた〔M.Kimura et al., J.Appl.Polym.Sci., 29, 12
69 (1984), J.I.Eugiazabal et al., Polymer, 27, 201
3 (1986)〕。

【０００５】また、他の一つの方策として、ｐ−フェニ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如
き、剛直な分子構造を有する単量体を、テレフタル酸成
分やエチレングリコール成分と共重合せしめることによ
り、それら単量体単位をＰＥＴ樹脂中に導入する方法
も、検討されてはいるが、上記の耐熱性の優れたポリエ
ステル樹脂をＰＥＴ樹脂に混合した場合と同様に、ＰＥ
Ｔ樹脂における結晶性が失われることにより、融点の低
下、即ち耐熱性の劣化が惹起されるという問題を内在し
ている。

【０００６】さらに、ポリｐ−フェニレンテレフタルア
ミド、ポリエチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド等のポリアミドも、従来から、耐
熱性に優れた材料として知られているのであるが、それ
らも、また、耐熱性が優れるが故に、成形加工性に劣る
問題を有しているところから、それらポリエステルとポ
リアミドの両者の欠点を相互補間し得る材料として、米
国特許第３３７８６０２号明細書、特公昭４９−１３６
３８号公報、特公昭４９−１３６４０号公報、特公昭５
５−４８４１２号公報、特開平４−８５３２６号公報等
に示される如き、ポリエステル構造及びポリアミド構造
を併せ持つ、ポリエステル・ポリアミドブロック共重合
体の検討も、行なわれている。しかしながら、上記の如
き公報に開示されている技術にても、耐熱性と成形加工
性の両方を同時に兼備したポリエステル・ポリアミドブ
ロック共重合体を製造することは、極めて困難であった
のである。

【０００７】

【解決課題】ところで、プラスチックの耐熱性を向上せ
しめるためには、一般に、そのガラス転移温度や融点、
熱分解温度を高くする必要がある一方、良好な成形加工
性を得るには、熱分解温度を高く保持しつつ、融点や溶
融流動開始温度を低くすることが要求されるところか
ら、ＰＥＴ樹脂を改質する場合にあっても、ＰＥＴ樹脂
の融点及び熱分解温度を維持しつつ、ガラス転移温度が
高くなるようにすれば、上述の如き問題を解決して、有
利に耐熱性と成形加工性の両方を確保し得ると考えられ
る。そして、そのような考えの下に、本発明者等が鋭意
検討した結果、ＰＥＴ樹脂の分子構造中に、特定のアミ
ド構造を所定量導入した場合には、ＰＥＴ樹脂の融点や
熱分解温度は保持される一方、ＰＥＴ樹脂におけるガラ
ス転移温度のみが高くなることを見い出したのである。

【０００８】従って、本発明は、かかる知見に基づいて
完成されたものであって、その解決課題とするところ
は、優れた耐熱性及び良好な成形加工性を有する、新規
な構造のポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレ
フタルアミド）共重合体、及びそれを有利に製造する方
法を提供することにある。

【０００９】

【解決手段】そして、本発明は、そのような課題を解決
するために、下記化３及び化４にてそれぞれ示される繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、且つ該繰り返し単
位（Ａ）の９５〜５０モル％と該繰り返し単位（Ｂ）の
５〜５０モル％とからなることを特徴とするポリ（エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重
合体を、その要旨とするものである。

【化３】 〔但し、ｍは１０〜５００の整数を示す。〕

【化４】 〔但し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕

【００１０】すなわち、このような本発明に従うポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体にあっては、融点及び熱分解温度に関して
は、ＰＥＴ樹脂と略同等の特性を有している一方、ガラ
ス転移温度については、ＰＥＴ樹脂よりも高い転移温度
を有しているのである。要するに、かかる共重合体は、
優れた耐熱性と、ＰＥＴ樹脂のもつ有効な成形加工性と
を、有利に兼ね備えているのである。従って、従来のよ
うに、使用用途によっては、耐熱性の問題から、その使
用が制限されるといったような問題が惹起されることが
ないのであり、また、劣悪な成形加工性に起因する、成
形操作の煩雑さや高コスト化も、有利に回避し得ること
となったのである。

【００１１】また、本発明にあっては、かくの如きポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体を有利に得るために、ＰＥＴ樹脂を原料と
して用い、その繰り返し単位で計算された１モルに対し
て、エチレンジアミンの０．０５〜０．５モルを、所定
の反応媒体中において反応させることにより、かかるＰ
ＥＴ樹脂中の２価のＯＨ成分の一部を該エチレンジアミ
ンにて置換せしめて、前記化４にて示される繰り返し単
位（Ｂ）を導入することを特徴とする製造方法をも、そ
の要旨としている。

【００１２】このような本発明方法によれば、エチレン
グリコール構造とエチレンジアミン構造における、それ
ら分子構造の形及び大きさが、極めて類似しているとこ
ろから、ＰＥＴ樹脂の結晶構造を乱すことなく、それら
の置換反応が有利に進行され得、導入されたアミド基と
ＰＥＴ樹脂構造におけるエステル基との間に、効果的に
水素結合が形成されるものと推測されるのであり、その
結果として、ＰＥＴ樹脂が本来有する融点及び熱分解温
度を維持しつつ、高いガラス転移温度を実現し得るポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体が有利に製造され得るのであって、耐熱性
に優れた共重合体を、容易に、しかも低コストにて製造
することが可能となったのである。

【００１３】さらに、本発明にあっては、前記したポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体を製造する方法として、ＰＥＴ樹脂を原料
として用い、その繰り返し単位で計算された１モルに対
して、エチレンジアミンの０．０５〜０．５モルを、所
定の反応媒体中において反応させることにより、かかる
ＰＥＴ樹脂中の２価のＯＨ成分の一部を該エチレンジア
ミンにて置換せしめて、前記化４にて示される繰り返し
単位（Ｂ）を導入した後、得られた反応生成物を更に固
相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高めることを
特徴とするポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド）共重合体の製造法も、また、その要旨
とするものである。

【００１４】このような本発明に従う製造法によれば、
上記と同様の効果を奏し得るのに加えて、工業的、実用
的に有用な高重合度、要するに高分子の共重合体を、容
易に製造することが可能となる。

【００１５】なお、本発明に従うポリ（エチレンテレフ
タレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体の製造
法における望ましい態様と一つとしては、前記反応媒体
が、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エー
テル系溶媒、アセタール系溶媒及び非プロトン系疎プロ
トン極性溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒からなるものから構成されるのであって、これによ
り、重合反応が有利に進行せしめられることとなるので
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】ここにおいて、上記の如き優れた
特性を有する本発明に従うポリ（エチレンテレフタレー
ト・エチレンテレフタルアミド）共重合体を製造するに
際しては、先ず、原料としてのポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が準備されることとなるが、該
ＰＥＴ樹脂は、よく知られているように、テレフタル酸
又はテレフタル酸誘導体からなるジカルボン酸成分とエ
チレングリコールの如きジオール成分とを、直接法乃至
はエステル交換法により、重縮合せしめることによって
得られるものである。なお、そこにおいて、ジカルボン
酸成分として、上記のテレフタル酸又はテレフタル酸誘
導体の他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族乃至脂肪
族のジカルボン酸やその誘導体を、３０モル％以下の割
合で含有していても良く、また、ジオール成分として
も、エチレングリコールの他に、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ等の芳香族や脂肪族のジオール等のポリオー
ル成分を、３０モル％以下の割合で含むものであって
も、何等差し支えない。

【００１７】また、この原料ＰＥＴ樹脂の極限粘度は、
ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、３
０℃の温度での測定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好まし
くは０．３ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。けだ
し、極限粘度が余りにも低すぎる場合には、本発明によ
って得られるポリ（エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド）共重合体の極性粘度が低くなり、例
えば、後に固相重縮合乃至は溶融重縮合を行なっても、
重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量の共
重合体が得られなくなる恐れが生じるからである。

【００１８】さらに、本発明においては、原料ＰＥＴ樹
脂として、有利には、リサイクル（回収）ＰＥＴが用い
られるものであって、これにより、製造コストが有利に
低下せしめられ得て、優れた経済性を発揮することが出
来るのであり、また、廃棄物処理等の環境問題にも大き
く貢献することが出来る。

【００１９】なお、ここで用いられるＰＥＴ樹脂の形態
は、特に限定されるものでないが、好ましくは、その平
均粒径が２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下の粉末
状形状のものが良い。また、その含水率は、一般に、１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である
ことが望ましい。

【００２０】一方、本発明に従って、かかるＰＥＴ樹脂
に反応せしめられるエチレンジアミンの使用量として
は、ＰＥＴ樹脂の繰り返し単位で計算された１モルに対
して、０．０５〜０．５モルである。中でも、好ましく
は、０．１〜０．４モル、更に好ましくは０．１〜０．
３５モルである。けだし、エチレンジアミンの使用量が
余りにも少なすぎる場合には、前記化４にて示されるポ
リエチレンテレフタルアミド構造の導入が充分でないた
めに、ガラス転移温度が充分に上昇せず、従って、生成
共重合体において良好な耐熱性が得られず、また、多す
ぎる場合には、生成共重合体中の結晶構造が消滅してし
まい、耐熱性も低下するようになるからである。

【００２１】さらに、本発明において、ＰＥＴ樹脂とエ
チレンジアミンとの反応が進行せしめられる反応媒体と
しては、そのような反応の進行を阻害することのない所
定の溶媒が適宜に選択されて用いられ、具体的には、ｎ
−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタ
ン、２，２’−ジメチルプロパン、ｎ−メチルペンタ
ン、３−メチルペンタン、２，２’−ジメチルブタン、
ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチ
ルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−
デカン、ｎ−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、
ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン（直鎖、分岐）、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカリン、テトラリン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳
香族、若しくは脂環式の炭化水素系溶媒；１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４
−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒；ジエチルアセタール等
のアセタール系溶媒；アセトニトリル、スルホラン、３
−スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン
等の非プロトン系疎プロトン極性溶媒等を挙げることが
出来る。なお、これらの溶媒は、単独にて、或いは、２
種以上を混合して用いても良い。また、このような溶媒
中の含水率は、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０
００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【００２２】しかしながら、溶媒として一般に用いられ
るアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、若しく
はアルコール系溶媒、または水等は、エチレンジアミン
と反応するものであるところから、かかる溶媒を、本発
明における反応媒体として適用することは、適当ではな
い。

【００２３】ところで、本発明に従う方法において、反
応原料としてのＰＥＴ樹脂及びエチレンジアミン、更に
は反応媒体は、最終的に目的とする共重合体が得られる
ように、それぞれ、その必要量が、攪拌機能を有する適
当な反応容器に仕込まれ、そして加熱されることによ
り、かかるＰＥＴ樹脂中における２価のＯＨ成分の一部
とエチレンジアミンとの置換反応が進行せしめられるこ
ととなる。なお、この反応には、回分法或いは連続法の
何れもが、採用可能である。

【００２４】また、かかるＰＥＴ樹脂とエチレンジアミ
ンとの反応温度に関して、その下限は、使用するＰＥＴ
樹脂やエチレンジアミンの使用量、反応媒体の種類、Ｐ
ＥＴ樹脂の形状等の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状
態等により異なるが、通常、１００℃以上、好ましくは
１２０℃以上とされ、また、その上限はＰＥＴ樹脂の融
点以下とされる。けだし、反応温度が１００℃未満で
は、共重合体の生成に時間がかかり過ぎるからであり、
また、ＰＥＴ樹脂の融点を越えると、生成物（共重合
体）が反応容器の器壁に強く付着したり、不溶不融のゲ
ル状物になり易い等の問題を生じるからである。

【００２５】さらに、本発明に従うポリエチレンテレフ
タルアミド構造の導入のための反応時間は、前記した反
応温度と同様に、多くの因子に左右されるものではある
が、一般には、０．２時間〜１００時間、好ましくは
０．５時間〜５０時間である。０．２時間未満の反応時
間では、目的とする共重合体の生成が充分でなく、また
１００時間を超える反応時間では、それ以上に時間を延
長しても、それによって得られる効果が少なく、また、
反応生成物（共重合体）が、不溶不融のゲル状物となり
易いからである。

【００２６】そして、かかる本発明に従う反応の終了の
後、反応溶媒中に存在する反応生成物が分離回収される
こととなるが、その分離回収方法としては、生成物（共
重合体）が反応溶媒中にスラリー状に分散しておれば、
そのまま、もし溶解しておれば、溶媒噴霧乾燥法を採用
して、または適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させ
た後に、通常の濾過法、遠心分離法等の方法を用いて、
分離する手法が採用される。また、得られた分離物は、
熱風乾燥機や真空乾燥機等の公知の乾燥方法にて乾燥さ
れ、所望のポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド）共重合体が得られるのである。なお、
このようにして得られた共重合体の極限粘度は、通常、
０．２〜１．０ｄｌ／ｇ程度となる。

【００２７】また、このような本発明に従って得られる
反応生成物たるポリ（エチレンテレフタレート・エチレ
ンテレフタルアミド）共重合体について、その分子量を
更に高める必要がある場合には、所謂固相重縮合法や溶
融重縮合法を実施することも可能である。

【００２８】ここで、固相重縮合とは、固体状態を維持
した状態において、重縮合反応を進行せしめて、重合度
を高める、即ち分子量を大ならしめる方法であって、そ
の場合には、通常、反応生成物のガラス転移温度より５
０℃高い温度から融点までの間、好ましくはガラス転移
温度より８０℃高い温度から融点より２０℃低い温度
で、１０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減
圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうこと
により、実施される。なお、このような熱処理操作は、
温度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なる
が、一般に、０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５
時間〜１０時間程度行なわれる。

【００２９】また、溶融重縮合とは、反応生成物（生成
共重合体）の溶融混練状態を維持した状態下において、
減圧下または不活性ガス下で、重縮合反応を進行せしめ
て、重合度、即ち分子量を高める手法である。この溶融
混練温度は、生成共重合体の融点以上、生成共重合体の
熱分解温度以下、好ましくは生成共重合体の融点より２
０℃以上高く、かかる熱分解温度より３０℃低い温度で
ある。なお、使用される溶融混練装置としては、加熱条
件下で、高粘度ポリマーを混練することの出来るもので
あれば、何れの装置をも採用することが出来る。具体的
には、ロール、押出機、ニーダ等がそれであり、中で
も、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量
化が達成出来ると共に、生成ポリマーの入手が容易なベ
ント付き押出機、ニーダが好ましい。そして、そのよう
な押出機としては、１軸または多軸の押出機が使用さ
れ、ベントから減圧下の条件で、反応副生成物を留去出
来ることから、短時間にて、しかも容易に、ペレット状
の高分子量の共重合体を製造することが可能となる。な
お、その際のベントの減圧度は、１０００Ｐａ以下、好
ましくは３００Ｐａ以下である。また、その溶融混練時
間は、０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以
上１０分以下である。

【００３０】かくして、このような本発明に従って、Ｐ
ＥＴ樹脂の分子構造中において、所定量の、前記化４に
て示される繰り返し単位（Ｂ）が導入せしめられたポリ
（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド）共重合体、具体的には、前記化３及び化４にてそれ
ぞれ示される繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、且
つ９５〜５０モル％の繰り返し単位（Ａ）と５〜５０モ
ル％の繰り返し単位（Ｂ）からなるポリ（エチレンテレ
フタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体が、
有利に得られるのである。なお、かかる本発明に従う共
重合体において、前記繰り返し単位（Ａ）の割合が５０
モル％よりも少なく、従って、前記繰り返し単位（Ｂ）
の割合が５０モル％よりも多くなると、ガラス転移温度
は向上するものの、結晶性がなくなり、また、逆に、該
繰り返し単位（Ａ）の割合が９５モル％よりも多くな
り、該繰り返し単位（Ｂ）の割合が５モル％よりも少な
くなると、充分な耐熱性を得ることが困難となる。ま
た、かくの如き共重合体においては、ポリエチレンテレ
フタルアミド構造が、ＰＥＴ樹脂の分子鎖中に、出来る
限り短く且つランダムに導入されていることが好ましい
ことから、前記化４で表わされるポリエチレンテレフタ
ルアミドの構造式中、ｎの値は、一般には、１〜１０と
されるが、好適には１〜５、更に好適には１〜２とされ
るのが、望ましいのである。

【００３１】そして、かくの如き本発明に係るポリ（エ
チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共
重合体にあっては、ＰＥＴ樹脂が本来有する融点及び熱
分解温度の維持と高いガラス転移温度の両方を同時に実
現、換言すれば、優れた耐熱性と良好な成形加工性とい
う、従来では相反していた特性を効果的に両立せしめ得
ているのである。

【００３２】なお、このような本発明に従って得られる
共重合体には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定
剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、
単独で或いは組み合わせて配合され得、通常の溶融成形
法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の手
法によって、また、そのような共重合体を溶媒に溶解さ
せて、キャスト法によって、所望の成形品が形成された
り、繊維、フィルム等が形成されたり、更には、コーテ
ィング層が形成されることとなる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００３４】実施例１〜３及び比較例１〜２ 先ず、１６．５ｇの市販ＰＥＴ樹脂材料（三井ペット樹
脂株式会社製、Ｊ１２０、ガラス転移温度：Ｔｇ＝７８
℃、融点：Ｔｍ＝２５９℃、９５％熱分解温度：Ｔｄ＝
４０５℃）を、１３０℃の温度で、３時間乾燥せしめた
後、これを、反応媒体としての非プロトン系疎プロトン
極性溶媒のスルホラン（東京化成株式会社製、無水品）
１４５ｇに添加し、更に、市販エチレンジアミン（Ｅ
Ｄ；和光純薬工業株式会社製）に、１０％の粒状水酸化
ナトリウムを配合して、３時間振とうした後、金属ナト
リウムを加えて、３時間還流加熱せしめ、次いで分留精
製して得られたエチレンジアミンを、下記表１に示す割
合（添加量、及びＰＥＴ樹脂の繰り返し単位で計算され
た１モルに対するモル数）となるように添加した後、３
００ｍＬのオートクレーブにそれぞれ仕込み、雰囲気を
窒素ガスで置換して、該窒素ガスにて０．１ＭＰａの圧
力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつつ、加熱せ
しめ、１８０℃で１０時間反応させた。引き続いて、室
温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離し、更
に多量のアセトンで洗浄した後、再度、濾過分離せし
め、その後、１２０℃で、一昼夜真空乾燥することによ
り、粉末状の反応生成物を得た。そして、この得られた
粉末状の反応生成物に対して、更に、窒素ガス雰囲気
下、２２０℃の温度で、１時間、固相重縮合を実施し
た。

【００３５】このようにして得られた反応生成物の構造
について、質量分析法、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲで分析した
ところ、エチレンジアミンは略定量的に反応しており、
前記化４にて示されるポリエチレンテレフタルアミド構
造が、ＰＥＴ樹脂の分子鎖中にランダムに導入されてい
ることが認められた。また、固相重縮合を実施したこと
により、実用的に充分な分子量を有していることも認め
られた。また更に、各反応生成物（実施例１〜３並びに
比較例１〜２）について、熱分析を行い、ガラス転移温
度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、９５％熱分解温度（Ｔｄ）
を求め、また、極限粘度（〔η〕）の測定を行なった。
それらの結果を、下記表１に併せ示す。なお、ガラス転
移温度（Ｔｇ）、及び融点（Ｔｍ）の測定は、セイコー
・インスティテュート社製ＤＳＣ／ＳＩＩ６２００を用
い、窒素雰囲気下で、２０℃／分の昇温速度にて実施し
た。また、９５％熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー・イ
ンスティテュート社製ＴＧ／ＳＩＩ６１００にて、窒素
雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定した。更に、極
限粘度（〔η〕）の測定は、ウベローデ型粘度計を使用
して、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とし、３０
℃の温度条件下で行なった。

【００３６】比較例３ 先ず、１６．５ｇの市販ＰＥＴ樹脂材料（三井ペット樹
脂株式会社製、Ｊ１２０）を、１３０℃の温度で、３時
間乾燥せしめた後、これに、７．７ｇのエチレンジアミ
ン（和光純薬工業株式会社製）及び１５０ｇのｏ−ジク
ロロベンゼン（和光純薬株式会社製）を配合せしめて、
３００ｍＬのオートクレーブにそれぞれ仕込み、更に、
雰囲気を窒素ガスで置換せしめ、該窒素ガスにて０．１
ＭＰａの圧力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつ
つ、加熱せしめ、１８０℃で５時間反応させた。続い
て、室温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離
し、更に多量のアセトンで洗浄した後、再び、濾過分離
せしめ、その後、１２０℃で、一昼夜真空乾燥すること
により、粉末状の生成物を得た。このようにして得られ
た生成物について、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、極限
粘度測定により分析したところ、ポリメチルメタクリレ
ート換算数平均分子量が３８００相当の、両末端アミン
ポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーであることが
認められた。

【００３７】次いで、エチレンジアミンの代わりに、か
かる両末端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴ
マー（ＴＡ）を用い、それを下記表１に示す割合にて配
合せしめ、更に、前記実施例や比較例と同様の実験を繰
り返した。そして、その得られた反応生成物（比較例
３）を、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲで分析したところ、ＰＥ
Ｔ樹脂の分子構造中に、ポリエチレンテレフタルアミド
オリゴマー構造が導入された、ブロック共重合体である
ことが判明した。また、前記実施例等と同様の方法に
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の諸物性を求め、その結
果を、下記表１に示す。

【００３８】比較例４ また、比較例４として、エチレンジアミンの代わりに、
ヘキサメチレンジアミン（ＨＤ）を用いて、下記表１に
示すように、ＰＥＴ樹脂の繰り返し単位１モルに対して
０．２５モルを反応させて、実施例１〜３等と同様の実
験を繰り返した。そして、得られた反応生成物につい
て、ＦＴ−ＩＲで分析したところ、ＰＥＴ樹脂における
エチレングリコール部は、ヘキサメチレンジアミン部に
置換されていることが認められた。また、かかる反応生
成物について、そのガラス転移温度（Ｔｇ）等の諸物性
の測定結果を、下記表１に示す。

【００３９】比較例５ さらに、比較例５として、原料たるＰＥＴ樹脂の代わり
に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂；三
菱化学株式会社製、ノバドール５０１０、Ｔｇ＝３６
℃、Ｔｍ＝２３０℃、Ｔｄ＝４０３℃）の１８．９ｇを
用いて、前記実施例１〜３等と同様の実験を行なった。
なお、添加したエチレンジアミンは、ＰＢＴ樹脂の繰り
返し単位１モルに対して０．２５モルであった。得られ
た反応生成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の諸
物性を求め、その結果も、また、下記表１に併せ示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】かかる表１の結果より明らかな如く、本発
明に従う実施例１〜３の反応生成物、即ちポリ（エチレ
ンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合
体にあっては、エチレンジアミンを添加（反応）せしめ
ないＰＥＴ樹脂に対して、融点（Ｔｍ）及び９５％熱分
解温度（Ｔｄ）は、殆ど変化することがない一方、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、充分に上昇することが認められ
たのであり、耐熱性と成形加工性の両方を兼ね備えたも
のであると言うことが出来る。

【００４２】一方、反応せしめたエチレンジアミンが、
ＰＥＴ樹脂の繰り返し単位１モルに対して、０．０３モ
ルである比較例１の反応生成物にあっては、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が殆ど上昇することがなかったのであり、
また、エチレンジアミンの使用モル数が０．６０である
比較例２における反応生成物では、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の上昇が認められたものの、融点（Ｔｍ）の吸熱ピ
ークは殆ど確認されなかった、即ち生成物中における結
晶構造が消失してしまったのであり、加えて、熱分解温
度（Ｔｄ）の低下も確認された。

【００４３】また、エチレンジアミンの代わりに、両末
端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーを使
用して、反応させた比較例３における反応生成物におい
ては、熱分析の結果、ＰＥＴ樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）及び融点（Ｔｍ）に対応して、７８℃及び２５５℃
に、明確なピークが認められ、また、ポリエチレンテレ
フタルアミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、融
点（Ｔｍ）に対応して、１０５℃と２９５℃近辺に、僅
かなブロードな変化並びにピークが確認された。これら
のことよりして、比較例３における反応生成物の如き、
エチレンテレフタルアミド構造が、ブロック的にＰＥＴ
樹脂の分子鎖中に導入された場合にあっては、ガラス転
移温度（Ｔｇ）を上昇せしめ得ないということが分か
る。

【００４４】さらに、エチレンジアミンの代わりに、ヘ
キサメチレンジアミンを用いた比較例４の反応生成物に
あっては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は僅かに上昇したも
のの、比較例２の反応生成物と同様、融点（Ｔｍ）の吸
収ピークが認められなかったのであり、また、ＰＥＴ樹
脂の代わりにＰＢＴ樹脂を用いた比較例５の反応生成物
においても、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＢＴ樹脂本
来のガラス転移温度（Ｔｇ）に比して僅かに上昇した
が、融点（Ｔｍ）の吸収ピークは確認出来なかったので
あって、両比較例共に、結晶構造の消滅、即ち耐熱性の
低下が認められた。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
に係るポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフ
タルアミド）共重合体にあっては、その融点及び熱分解
温度特性がＰＥＴ樹脂と略等しいと共に、ＰＥＴ樹脂に
比して、ガラス転移温度が高いという性質を具備してい
るものであって、それ故に、ＰＥＴ樹脂本来の成形加工
性を有し、しかもＰＥＴ樹脂の耐熱性を向上せしめ得
る、即ち優れた耐熱性と良好な成形加工性とを有利に実
現し得るところから、その使用における適用用途の拡
充、更には成形品製造時における容易な成形操作とコス
トダウンといった利益をもたらすこととなるのである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB04 DC03 DC14 EB37 EC05 FA01 FB03 FC03 GA12 GA15 JA01 JB18 JC01 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AD01 AD06 AD07 CB06A JC042 KD01 KD05 KD17 KE05 KE12 KH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１及び化２にてそれぞれ示される
   繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、且つ該繰り返し
   単位（Ａ）の９５〜５０モル％と該繰り返し単位（Ｂ）
   の５〜５０モル％とからなることを特徴とするポリ（エ
   チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共
   重合体。 【化１】 〔但し、ｍは１０〜５００の整数を示す。〕 【化２】 〔但し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 請求項１に係るポリ（エチレンテレフタ
   レート・エチレンテレフタルアミド）共重合体を製造す
   る方法にして、 ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、そ
   の繰り返し単位で計算された１モルに対して、エチレン
   ジアミンの０．０５〜０．５モルを、所定の反応媒体中
   において反応させることにより、かかるポリエチレンテ
   レフタレート樹脂中の２価のＯＨ成分の一部を該エチレ
   ンジアミンにて置換せしめて、前記化２にて示される繰
   り返し単位（Ｂ）を導入することを特徴とするポリ（エ
   チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共
   重合体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１に係るポリ（エチレンテレフタ
   レート・エチレンテレフタルアミド）共重合体を製造す
   る方法にして、 ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、そ
   の繰り返し単位で計算された１モルに対して、エチレン
   ジアミンの０．０５〜０．５モルを、所定の反応媒体中
   において反応させることにより、かかるポリエチレンテ
   レフタレート樹脂中の２価のＯＨ成分の一部を該エチレ
   ンジアミンにて置換せしめて、前記化２にて示される繰
   り返し単位（Ｂ）を導入した後、得られた反応生成物を
   更に固相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高める
   ことを特徴とするポリ（エチレンテレフタレート・エチ
   レンテレフタルアミド）共重合体の製造法。
4. 【請求項４】 前記反応媒体が、炭化水素系溶媒、ハロ
   ゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系
   溶媒及び非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種の溶媒からなるものである請
   求項２又は請求項３に記載のポリ（エチレンテレフタレ
   ート・エチレンテレフタルアミド）共重合体の製造法。