JP2000119391A - ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体及びその製造法 - Google Patents
ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐熱性及び良好な成形加工性を有する
ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルア
ミド)共重合体、及びその製造法を提供すること。 【解決手段】 下記化1及び化2にてそれぞれ示される
繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリ(エチレンテ
レフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体で
あって、繰り返し単位(A)を95〜50モル%の割合
で、また、繰り返し単位(B)を5〜50モル%の割合
で含んでいる。 【化1】 〔但し、mは10〜500の整数を示す。〕 【化2】
ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルア
ミド)共重合体、及びその製造法を提供すること。 【解決手段】 下記化1及び化2にてそれぞれ示される
繰り返し単位(A)及び(B)を含むポリ(エチレンテ
レフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体で
あって、繰り返し単位(A)を95〜50モル%の割合
で、また、繰り返し単位(B)を5〜50モル%の割合
で含んでいる。 【化1】 〔但し、mは10〜500の整数を示す。〕 【化2】
Description
【0001】
【技術分野】本発明は、ポリエチレンテレフタレート単
位とポリエチレンテレフタルアミド単位とを有する新規
な共重合体とその製造方法に係り、特に、優れた耐熱性
と良好な成形加工性を有する、新規な構造のポリ(エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重
合体、並びにそれを有利に製造する方法に関するもので
ある。
位とポリエチレンテレフタルアミド単位とを有する新規
な共重合体とその製造方法に係り、特に、優れた耐熱性
と良好な成形加工性を有する、新規な構造のポリ(エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重
合体、並びにそれを有利に製造する方法に関するもので
ある。
【0002】
【背景技術】ポリエステル樹脂としてのポリエチレンテ
レフタレート樹脂(以下、PET樹脂と略す)は、優れ
た機械的・電気的特性を有すると共に、良好な成形性を
備えた高分子化合物であるところから、今日、大量に生
産されて、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等の各
種成形品として、利用されているのであるが、その使用
用途によっては、より一層の耐熱性の向上が望まれてい
る。
レフタレート樹脂(以下、PET樹脂と略す)は、優れ
た機械的・電気的特性を有すると共に、良好な成形性を
備えた高分子化合物であるところから、今日、大量に生
産されて、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等の各
種成形品として、利用されているのであるが、その使用
用途によっては、より一層の耐熱性の向上が望まれてい
る。
【0003】このため、かかるPET樹脂に代わる、優
れた耐熱性を有するポリエステル樹脂として、ポリエチ
レンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、各種ポリアリレート及び液晶ポ
リエステル等が、これまでに提案されているのである
が、それらの何れにおいても、その耐熱性の故に、PE
T樹脂に比して、成形加工性が著しく劣るようになり、
製品コストの上昇を招く等といった問題があった。
れた耐熱性を有するポリエステル樹脂として、ポリエチ
レンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、各種ポリアリレート及び液晶ポ
リエステル等が、これまでに提案されているのである
が、それらの何れにおいても、その耐熱性の故に、PE
T樹脂に比して、成形加工性が著しく劣るようになり、
製品コストの上昇を招く等といった問題があった。
【0004】一方、従来から、PET樹脂を改質するこ
とにより、かかるPET樹脂における耐熱性の向上を図
る方法も提案されてきており、その一つとして、上記耐
熱性に優れたポリエステル樹脂を、通常のPET樹脂に
混合(ブレンド)せしめる方法が、挙げられるのである
が、溶融ブレンドを行なうに際して、それらPET樹脂
と耐熱性のポリエステル樹脂との間で、エステル交換反
応が惹起され、そのためにPET樹脂の融点が降下し
て、逆に、耐熱性が低下してしまうという問題を内在し
ていた〔M.Kimura et al., J.Appl.Polym.Sci., 29, 12
69 (1984), J.I.Eugiazabal et al., Polymer, 27, 201
3 (1986)〕。
とにより、かかるPET樹脂における耐熱性の向上を図
る方法も提案されてきており、その一つとして、上記耐
熱性に優れたポリエステル樹脂を、通常のPET樹脂に
混合(ブレンド)せしめる方法が、挙げられるのである
が、溶融ブレンドを行なうに際して、それらPET樹脂
と耐熱性のポリエステル樹脂との間で、エステル交換反
応が惹起され、そのためにPET樹脂の融点が降下し
て、逆に、耐熱性が低下してしまうという問題を内在し
ていた〔M.Kimura et al., J.Appl.Polym.Sci., 29, 12
69 (1984), J.I.Eugiazabal et al., Polymer, 27, 201
3 (1986)〕。
【0005】また、他の一つの方策として、p−フェニ
レンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の如
き、剛直な分子構造を有する単量体を、テレフタル酸成
分やエチレングリコール成分と共重合せしめることによ
り、それら単量体単位をPET樹脂中に導入する方法
も、検討されてはいるが、上記の耐熱性の優れたポリエ
ステル樹脂をPET樹脂に混合した場合と同様に、PE
T樹脂における結晶性が失われることにより、融点の低
下、即ち耐熱性の劣化が惹起されるという問題を内在し
ている。
レンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の如
き、剛直な分子構造を有する単量体を、テレフタル酸成
分やエチレングリコール成分と共重合せしめることによ
り、それら単量体単位をPET樹脂中に導入する方法
も、検討されてはいるが、上記の耐熱性の優れたポリエ
ステル樹脂をPET樹脂に混合した場合と同様に、PE
T樹脂における結晶性が失われることにより、融点の低
下、即ち耐熱性の劣化が惹起されるという問題を内在し
ている。
【0006】さらに、ポリp−フェニレンテレフタルア
ミド、ポリエチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド等のポリアミドも、従来から、耐
熱性に優れた材料として知られているのであるが、それ
らも、また、耐熱性が優れるが故に、成形加工性に劣る
問題を有しているところから、それらポリエステルとポ
リアミドの両者の欠点を相互補間し得る材料として、米
国特許第3378602号明細書、特公昭49−136
38号公報、特公昭49−13640号公報、特公昭5
5−48412号公報、特開平4−85326号公報等
に示される如き、ポリエステル構造及びポリアミド構造
を併せ持つ、ポリエステル・ポリアミドブロック共重合
体の検討も、行なわれている。しかしながら、上記の如
き公報に開示されている技術にても、耐熱性と成形加工
性の両方を同時に兼備したポリエステル・ポリアミドブ
ロック共重合体を製造することは、極めて困難であった
のである。
ミド、ポリエチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミド等のポリアミドも、従来から、耐
熱性に優れた材料として知られているのであるが、それ
らも、また、耐熱性が優れるが故に、成形加工性に劣る
問題を有しているところから、それらポリエステルとポ
リアミドの両者の欠点を相互補間し得る材料として、米
国特許第3378602号明細書、特公昭49−136
38号公報、特公昭49−13640号公報、特公昭5
5−48412号公報、特開平4−85326号公報等
に示される如き、ポリエステル構造及びポリアミド構造
を併せ持つ、ポリエステル・ポリアミドブロック共重合
体の検討も、行なわれている。しかしながら、上記の如
き公報に開示されている技術にても、耐熱性と成形加工
性の両方を同時に兼備したポリエステル・ポリアミドブ
ロック共重合体を製造することは、極めて困難であった
のである。
【0007】
【解決課題】ところで、プラスチックの耐熱性を向上せ
しめるためには、一般に、そのガラス転移温度や融点、
熱分解温度を高くする必要がある一方、良好な成形加工
性を得るには、熱分解温度を高く保持しつつ、融点や溶
融流動開始温度を低くすることが要求されるところか
ら、PET樹脂を改質する場合にあっても、PET樹脂
の融点及び熱分解温度を維持しつつ、ガラス転移温度が
高くなるようにすれば、上述の如き問題を解決して、有
利に耐熱性と成形加工性の両方を確保し得ると考えられ
る。そして、そのような考えの下に、本発明者等が鋭意
検討した結果、PET樹脂の分子構造中に、特定のアミ
ド構造を所定量導入した場合には、PET樹脂の融点や
熱分解温度は保持される一方、PET樹脂におけるガラ
ス転移温度のみが高くなることを見い出したのである。
しめるためには、一般に、そのガラス転移温度や融点、
熱分解温度を高くする必要がある一方、良好な成形加工
性を得るには、熱分解温度を高く保持しつつ、融点や溶
融流動開始温度を低くすることが要求されるところか
ら、PET樹脂を改質する場合にあっても、PET樹脂
の融点及び熱分解温度を維持しつつ、ガラス転移温度が
高くなるようにすれば、上述の如き問題を解決して、有
利に耐熱性と成形加工性の両方を確保し得ると考えられ
る。そして、そのような考えの下に、本発明者等が鋭意
検討した結果、PET樹脂の分子構造中に、特定のアミ
ド構造を所定量導入した場合には、PET樹脂の融点や
熱分解温度は保持される一方、PET樹脂におけるガラ
ス転移温度のみが高くなることを見い出したのである。
【0008】従って、本発明は、かかる知見に基づいて
完成されたものであって、その解決課題とするところ
は、優れた耐熱性及び良好な成形加工性を有する、新規
な構造のポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレ
フタルアミド)共重合体、及びそれを有利に製造する方
法を提供することにある。
完成されたものであって、その解決課題とするところ
は、優れた耐熱性及び良好な成形加工性を有する、新規
な構造のポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレ
フタルアミド)共重合体、及びそれを有利に製造する方
法を提供することにある。
【0009】
【解決手段】そして、本発明は、そのような課題を解決
するために、下記化3及び化4にてそれぞれ示される繰
り返し単位(A)及び(B)を含み、且つ該繰り返し単
位(A)の95〜50モル%と該繰り返し単位(B)の
5〜50モル%とからなることを特徴とするポリ(エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重
合体を、その要旨とするものである。
するために、下記化3及び化4にてそれぞれ示される繰
り返し単位(A)及び(B)を含み、且つ該繰り返し単
位(A)の95〜50モル%と該繰り返し単位(B)の
5〜50モル%とからなることを特徴とするポリ(エチ
レンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重
合体を、その要旨とするものである。
【化3】 〔但し、mは10〜500の整数を示す。〕
【化4】 〔但し、nは1〜10の整数を示す。〕
【0010】すなわち、このような本発明に従うポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体にあっては、融点及び熱分解温度に関して
は、PET樹脂と略同等の特性を有している一方、ガラ
ス転移温度については、PET樹脂よりも高い転移温度
を有しているのである。要するに、かかる共重合体は、
優れた耐熱性と、PET樹脂のもつ有効な成形加工性と
を、有利に兼ね備えているのである。従って、従来のよ
うに、使用用途によっては、耐熱性の問題から、その使
用が制限されるといったような問題が惹起されることが
ないのであり、また、劣悪な成形加工性に起因する、成
形操作の煩雑さや高コスト化も、有利に回避し得ること
となったのである。
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体にあっては、融点及び熱分解温度に関して
は、PET樹脂と略同等の特性を有している一方、ガラ
ス転移温度については、PET樹脂よりも高い転移温度
を有しているのである。要するに、かかる共重合体は、
優れた耐熱性と、PET樹脂のもつ有効な成形加工性と
を、有利に兼ね備えているのである。従って、従来のよ
うに、使用用途によっては、耐熱性の問題から、その使
用が制限されるといったような問題が惹起されることが
ないのであり、また、劣悪な成形加工性に起因する、成
形操作の煩雑さや高コスト化も、有利に回避し得ること
となったのである。
【0011】また、本発明にあっては、かくの如きポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体を有利に得るために、PET樹脂を原料と
して用い、その繰り返し単位で計算された1モルに対し
て、エチレンジアミンの0.05〜0.5モルを、所定
の反応媒体中において反応させることにより、かかるP
ET樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレンジアミ
ンにて置換せしめて、前記化4にて示される繰り返し単
位(B)を導入することを特徴とする製造方法をも、そ
の要旨としている。
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体を有利に得るために、PET樹脂を原料と
して用い、その繰り返し単位で計算された1モルに対し
て、エチレンジアミンの0.05〜0.5モルを、所定
の反応媒体中において反応させることにより、かかるP
ET樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレンジアミ
ンにて置換せしめて、前記化4にて示される繰り返し単
位(B)を導入することを特徴とする製造方法をも、そ
の要旨としている。
【0012】このような本発明方法によれば、エチレン
グリコール構造とエチレンジアミン構造における、それ
ら分子構造の形及び大きさが、極めて類似しているとこ
ろから、PET樹脂の結晶構造を乱すことなく、それら
の置換反応が有利に進行され得、導入されたアミド基と
PET樹脂構造におけるエステル基との間に、効果的に
水素結合が形成されるものと推測されるのであり、その
結果として、PET樹脂が本来有する融点及び熱分解温
度を維持しつつ、高いガラス転移温度を実現し得るポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体が有利に製造され得るのであって、耐熱性
に優れた共重合体を、容易に、しかも低コストにて製造
することが可能となったのである。
グリコール構造とエチレンジアミン構造における、それ
ら分子構造の形及び大きさが、極めて類似しているとこ
ろから、PET樹脂の結晶構造を乱すことなく、それら
の置換反応が有利に進行され得、導入されたアミド基と
PET樹脂構造におけるエステル基との間に、効果的に
水素結合が形成されるものと推測されるのであり、その
結果として、PET樹脂が本来有する融点及び熱分解温
度を維持しつつ、高いガラス転移温度を実現し得るポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体が有利に製造され得るのであって、耐熱性
に優れた共重合体を、容易に、しかも低コストにて製造
することが可能となったのである。
【0013】さらに、本発明にあっては、前記したポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体を製造する方法として、PET樹脂を原料
として用い、その繰り返し単位で計算された1モルに対
して、エチレンジアミンの0.05〜0.5モルを、所
定の反応媒体中において反応させることにより、かかる
PET樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレンジア
ミンにて置換せしめて、前記化4にて示される繰り返し
単位(B)を導入した後、得られた反応生成物を更に固
相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高めることを
特徴とするポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド)共重合体の製造法も、また、その要旨
とするものである。
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体を製造する方法として、PET樹脂を原料
として用い、その繰り返し単位で計算された1モルに対
して、エチレンジアミンの0.05〜0.5モルを、所
定の反応媒体中において反応させることにより、かかる
PET樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレンジア
ミンにて置換せしめて、前記化4にて示される繰り返し
単位(B)を導入した後、得られた反応生成物を更に固
相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高めることを
特徴とするポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド)共重合体の製造法も、また、その要旨
とするものである。
【0014】このような本発明に従う製造法によれば、
上記と同様の効果を奏し得るのに加えて、工業的、実用
的に有用な高重合度、要するに高分子の共重合体を、容
易に製造することが可能となる。
上記と同様の効果を奏し得るのに加えて、工業的、実用
的に有用な高重合度、要するに高分子の共重合体を、容
易に製造することが可能となる。
【0015】なお、本発明に従うポリ(エチレンテレフ
タレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体の製造
法における望ましい態様と一つとしては、前記反応媒体
が、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エー
テル系溶媒、アセタール系溶媒及び非プロトン系疎プロ
トン極性溶媒からなる群より選ばれた少なくとも1種の
溶媒からなるものから構成されるのであって、これによ
り、重合反応が有利に進行せしめられることとなるので
ある。
タレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体の製造
法における望ましい態様と一つとしては、前記反応媒体
が、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エー
テル系溶媒、アセタール系溶媒及び非プロトン系疎プロ
トン極性溶媒からなる群より選ばれた少なくとも1種の
溶媒からなるものから構成されるのであって、これによ
り、重合反応が有利に進行せしめられることとなるので
ある。
【0016】
【発明の実施の形態】ここにおいて、上記の如き優れた
特性を有する本発明に従うポリ(エチレンテレフタレー
ト・エチレンテレフタルアミド)共重合体を製造するに
際しては、先ず、原料としてのポリエチレンテレフタレ
ート樹脂(PET樹脂)が準備されることとなるが、該
PET樹脂は、よく知られているように、テレフタル酸
又はテレフタル酸誘導体からなるジカルボン酸成分とエ
チレングリコールの如きジオール成分とを、直接法乃至
はエステル交換法により、重縮合せしめることによって
得られるものである。なお、そこにおいて、ジカルボン
酸成分として、上記のテレフタル酸又はテレフタル酸誘
導体の他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族乃至脂肪
族のジカルボン酸やその誘導体を、30モル%以下の割
合で含有していても良く、また、ジオール成分として
も、エチレングリコールの他に、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフ
ェノールA等の芳香族や脂肪族のジオール等のポリオー
ル成分を、30モル%以下の割合で含むものであって
も、何等差し支えない。
特性を有する本発明に従うポリ(エチレンテレフタレー
ト・エチレンテレフタルアミド)共重合体を製造するに
際しては、先ず、原料としてのポリエチレンテレフタレ
ート樹脂(PET樹脂)が準備されることとなるが、該
PET樹脂は、よく知られているように、テレフタル酸
又はテレフタル酸誘導体からなるジカルボン酸成分とエ
チレングリコールの如きジオール成分とを、直接法乃至
はエステル交換法により、重縮合せしめることによって
得られるものである。なお、そこにおいて、ジカルボン
酸成分として、上記のテレフタル酸又はテレフタル酸誘
導体の他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香族乃至脂肪
族のジカルボン酸やその誘導体を、30モル%以下の割
合で含有していても良く、また、ジオール成分として
も、エチレングリコールの他に、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフ
ェノールA等の芳香族や脂肪族のジオール等のポリオー
ル成分を、30モル%以下の割合で含むものであって
も、何等差し支えない。
【0017】また、この原料PET樹脂の極限粘度は、
ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、3
0℃の温度での測定にて、0.2dl/g以上、好まし
くは0.3dl/g以上であることが望ましい。けだ
し、極限粘度が余りにも低すぎる場合には、本発明によ
って得られるポリ(エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド)共重合体の極性粘度が低くなり、例
えば、後に固相重縮合乃至は溶融重縮合を行なっても、
重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量の共
重合体が得られなくなる恐れが生じるからである。
ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いた、3
0℃の温度での測定にて、0.2dl/g以上、好まし
くは0.3dl/g以上であることが望ましい。けだ
し、極限粘度が余りにも低すぎる場合には、本発明によ
って得られるポリ(エチレンテレフタレート・エチレン
テレフタルアミド)共重合体の極性粘度が低くなり、例
えば、後に固相重縮合乃至は溶融重縮合を行なっても、
重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量の共
重合体が得られなくなる恐れが生じるからである。
【0018】さらに、本発明においては、原料PET樹
脂として、有利には、リサイクル(回収)PETが用い
られるものであって、これにより、製造コストが有利に
低下せしめられ得て、優れた経済性を発揮することが出
来るのであり、また、廃棄物処理等の環境問題にも大き
く貢献することが出来る。
脂として、有利には、リサイクル(回収)PETが用い
られるものであって、これにより、製造コストが有利に
低下せしめられ得て、優れた経済性を発揮することが出
来るのであり、また、廃棄物処理等の環境問題にも大き
く貢献することが出来る。
【0019】なお、ここで用いられるPET樹脂の形態
は、特に限定されるものでないが、好ましくは、その平
均粒径が2mm以下、更に好ましくは1mm以下の粉末
状形状のものが良い。また、その含水率は、一般に、1
000ppm以下、好ましくは500ppm以下である
ことが望ましい。
は、特に限定されるものでないが、好ましくは、その平
均粒径が2mm以下、更に好ましくは1mm以下の粉末
状形状のものが良い。また、その含水率は、一般に、1
000ppm以下、好ましくは500ppm以下である
ことが望ましい。
【0020】一方、本発明に従って、かかるPET樹脂
に反応せしめられるエチレンジアミンの使用量として
は、PET樹脂の繰り返し単位で計算された1モルに対
して、0.05〜0.5モルである。中でも、好ましく
は、0.1〜0.4モル、更に好ましくは0.1〜0.
35モルである。けだし、エチレンジアミンの使用量が
余りにも少なすぎる場合には、前記化4にて示されるポ
リエチレンテレフタルアミド構造の導入が充分でないた
めに、ガラス転移温度が充分に上昇せず、従って、生成
共重合体において良好な耐熱性が得られず、また、多す
ぎる場合には、生成共重合体中の結晶構造が消滅してし
まい、耐熱性も低下するようになるからである。
に反応せしめられるエチレンジアミンの使用量として
は、PET樹脂の繰り返し単位で計算された1モルに対
して、0.05〜0.5モルである。中でも、好ましく
は、0.1〜0.4モル、更に好ましくは0.1〜0.
35モルである。けだし、エチレンジアミンの使用量が
余りにも少なすぎる場合には、前記化4にて示されるポ
リエチレンテレフタルアミド構造の導入が充分でないた
めに、ガラス転移温度が充分に上昇せず、従って、生成
共重合体において良好な耐熱性が得られず、また、多す
ぎる場合には、生成共重合体中の結晶構造が消滅してし
まい、耐熱性も低下するようになるからである。
【0021】さらに、本発明において、PET樹脂とエ
チレンジアミンとの反応が進行せしめられる反応媒体と
しては、そのような反応の進行を阻害することのない所
定の溶媒が適宜に選択されて用いられ、具体的には、n
−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、2−メチルブタ
ン、2,2’−ジメチルプロパン、n−メチルペンタ
ン、3−メチルペンタン、2,2’−ジメチルブタン、
n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタ
ン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチ
ルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルペ
ンタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、i−
デカン、n−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、n−プロピルベンゼン、
n−ブチルベンゼン、n−オクチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン(直鎖、分岐)、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカリン、テトラリン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳
香族、若しくは脂環式の炭化水素系溶媒;1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベ
ンゼン、p−クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、
m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、3,4
−ジクロロトルエン、1,2,3−トリクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、トリオキサン、2−メチルフラン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒;ジエチルアセタール等
のアセタール系溶媒;アセトニトリル、スルホラン、3
−スルホラン、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン
等の非プロトン系疎プロトン極性溶媒等を挙げることが
出来る。なお、これらの溶媒は、単独にて、或いは、2
種以上を混合して用いても良い。また、このような溶媒
中の含水率は、10000ppm以下、好ましくは50
00ppm以下とすることが望ましい。
チレンジアミンとの反応が進行せしめられる反応媒体と
しては、そのような反応の進行を阻害することのない所
定の溶媒が適宜に選択されて用いられ、具体的には、n
−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、2−メチルブタ
ン、2,2’−ジメチルプロパン、n−メチルペンタ
ン、3−メチルペンタン、2,2’−ジメチルブタン、
n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタ
ン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチ
ルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルペ
ンタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、i−
デカン、n−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、n−プロピルベンゼン、
n−ブチルベンゼン、n−オクチルベンゼン、ドデシル
ベンゼン(直鎖、分岐)、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカリン、テトラリン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳
香族、若しくは脂環式の炭化水素系溶媒;1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベ
ンゼン、p−クロロトルエン、o−ジクロロベンゼン、
m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、3,4
−ジクロロトルエン、1,2,3−トリクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、トリオキサン、2−メチルフラン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒;ジエチルアセタール等
のアセタール系溶媒;アセトニトリル、スルホラン、3
−スルホラン、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン
等の非プロトン系疎プロトン極性溶媒等を挙げることが
出来る。なお、これらの溶媒は、単独にて、或いは、2
種以上を混合して用いても良い。また、このような溶媒
中の含水率は、10000ppm以下、好ましくは50
00ppm以下とすることが望ましい。
【0022】しかしながら、溶媒として一般に用いられ
るアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、若しく
はアルコール系溶媒、または水等は、エチレンジアミン
と反応するものであるところから、かかる溶媒を、本発
明における反応媒体として適用することは、適当ではな
い。
るアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、若しく
はアルコール系溶媒、または水等は、エチレンジアミン
と反応するものであるところから、かかる溶媒を、本発
明における反応媒体として適用することは、適当ではな
い。
【0023】ところで、本発明に従う方法において、反
応原料としてのPET樹脂及びエチレンジアミン、更に
は反応媒体は、最終的に目的とする共重合体が得られる
ように、それぞれ、その必要量が、攪拌機能を有する適
当な反応容器に仕込まれ、そして加熱されることによ
り、かかるPET樹脂中における2価のOH成分の一部
とエチレンジアミンとの置換反応が進行せしめられるこ
ととなる。なお、この反応には、回分法或いは連続法の
何れもが、採用可能である。
応原料としてのPET樹脂及びエチレンジアミン、更に
は反応媒体は、最終的に目的とする共重合体が得られる
ように、それぞれ、その必要量が、攪拌機能を有する適
当な反応容器に仕込まれ、そして加熱されることによ
り、かかるPET樹脂中における2価のOH成分の一部
とエチレンジアミンとの置換反応が進行せしめられるこ
ととなる。なお、この反応には、回分法或いは連続法の
何れもが、採用可能である。
【0024】また、かかるPET樹脂とエチレンジアミ
ンとの反応温度に関して、その下限は、使用するPET
樹脂やエチレンジアミンの使用量、反応媒体の種類、P
ET樹脂の形状等の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状
態等により異なるが、通常、100℃以上、好ましくは
120℃以上とされ、また、その上限はPET樹脂の融
点以下とされる。けだし、反応温度が100℃未満で
は、共重合体の生成に時間がかかり過ぎるからであり、
また、PET樹脂の融点を越えると、生成物(共重合
体)が反応容器の器壁に強く付着したり、不溶不融のゲ
ル状物になり易い等の問題を生じるからである。
ンとの反応温度に関して、その下限は、使用するPET
樹脂やエチレンジアミンの使用量、反応媒体の種類、P
ET樹脂の形状等の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状
態等により異なるが、通常、100℃以上、好ましくは
120℃以上とされ、また、その上限はPET樹脂の融
点以下とされる。けだし、反応温度が100℃未満で
は、共重合体の生成に時間がかかり過ぎるからであり、
また、PET樹脂の融点を越えると、生成物(共重合
体)が反応容器の器壁に強く付着したり、不溶不融のゲ
ル状物になり易い等の問題を生じるからである。
【0025】さらに、本発明に従うポリエチレンテレフ
タルアミド構造の導入のための反応時間は、前記した反
応温度と同様に、多くの因子に左右されるものではある
が、一般には、0.2時間〜100時間、好ましくは
0.5時間〜50時間である。0.2時間未満の反応時
間では、目的とする共重合体の生成が充分でなく、また
100時間を超える反応時間では、それ以上に時間を延
長しても、それによって得られる効果が少なく、また、
反応生成物(共重合体)が、不溶不融のゲル状物となり
易いからである。
タルアミド構造の導入のための反応時間は、前記した反
応温度と同様に、多くの因子に左右されるものではある
が、一般には、0.2時間〜100時間、好ましくは
0.5時間〜50時間である。0.2時間未満の反応時
間では、目的とする共重合体の生成が充分でなく、また
100時間を超える反応時間では、それ以上に時間を延
長しても、それによって得られる効果が少なく、また、
反応生成物(共重合体)が、不溶不融のゲル状物となり
易いからである。
【0026】そして、かかる本発明に従う反応の終了の
後、反応溶媒中に存在する反応生成物が分離回収される
こととなるが、その分離回収方法としては、生成物(共
重合体)が反応溶媒中にスラリー状に分散しておれば、
そのまま、もし溶解しておれば、溶媒噴霧乾燥法を採用
して、または適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させ
た後に、通常の濾過法、遠心分離法等の方法を用いて、
分離する手法が採用される。また、得られた分離物は、
熱風乾燥機や真空乾燥機等の公知の乾燥方法にて乾燥さ
れ、所望のポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド)共重合体が得られるのである。なお、
このようにして得られた共重合体の極限粘度は、通常、
0.2〜1.0dl/g程度となる。
後、反応溶媒中に存在する反応生成物が分離回収される
こととなるが、その分離回収方法としては、生成物(共
重合体)が反応溶媒中にスラリー状に分散しておれば、
そのまま、もし溶解しておれば、溶媒噴霧乾燥法を採用
して、または適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させ
た後に、通常の濾過法、遠心分離法等の方法を用いて、
分離する手法が採用される。また、得られた分離物は、
熱風乾燥機や真空乾燥機等の公知の乾燥方法にて乾燥さ
れ、所望のポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテ
レフタルアミド)共重合体が得られるのである。なお、
このようにして得られた共重合体の極限粘度は、通常、
0.2〜1.0dl/g程度となる。
【0027】また、このような本発明に従って得られる
反応生成物たるポリ(エチレンテレフタレート・エチレ
ンテレフタルアミド)共重合体について、その分子量を
更に高める必要がある場合には、所謂固相重縮合法や溶
融重縮合法を実施することも可能である。
反応生成物たるポリ(エチレンテレフタレート・エチレ
ンテレフタルアミド)共重合体について、その分子量を
更に高める必要がある場合には、所謂固相重縮合法や溶
融重縮合法を実施することも可能である。
【0028】ここで、固相重縮合とは、固体状態を維持
した状態において、重縮合反応を進行せしめて、重合度
を高める、即ち分子量を大ならしめる方法であって、そ
の場合には、通常、反応生成物のガラス転移温度より5
0℃高い温度から融点までの間、好ましくはガラス転移
温度より80℃高い温度から融点より20℃低い温度
で、1000Pa以下、好ましくは300Pa以下の減
圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうこと
により、実施される。なお、このような熱処理操作は、
温度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なる
が、一般に、0.2時間〜20時間、好ましくは0.5
時間〜10時間程度行なわれる。
した状態において、重縮合反応を進行せしめて、重合度
を高める、即ち分子量を大ならしめる方法であって、そ
の場合には、通常、反応生成物のガラス転移温度より5
0℃高い温度から融点までの間、好ましくはガラス転移
温度より80℃高い温度から融点より20℃低い温度
で、1000Pa以下、好ましくは300Pa以下の減
圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうこと
により、実施される。なお、このような熱処理操作は、
温度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なる
が、一般に、0.2時間〜20時間、好ましくは0.5
時間〜10時間程度行なわれる。
【0029】また、溶融重縮合とは、反応生成物(生成
共重合体)の溶融混練状態を維持した状態下において、
減圧下または不活性ガス下で、重縮合反応を進行せしめ
て、重合度、即ち分子量を高める手法である。この溶融
混練温度は、生成共重合体の融点以上、生成共重合体の
熱分解温度以下、好ましくは生成共重合体の融点より2
0℃以上高く、かかる熱分解温度より30℃低い温度で
ある。なお、使用される溶融混練装置としては、加熱条
件下で、高粘度ポリマーを混練することの出来るもので
あれば、何れの装置をも採用することが出来る。具体的
には、ロール、押出機、ニーダ等がそれであり、中で
も、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量
化が達成出来ると共に、生成ポリマーの入手が容易なベ
ント付き押出機、ニーダが好ましい。そして、そのよう
な押出機としては、1軸または多軸の押出機が使用さ
れ、ベントから減圧下の条件で、反応副生成物を留去出
来ることから、短時間にて、しかも容易に、ペレット状
の高分子量の共重合体を製造することが可能となる。な
お、その際のベントの減圧度は、1000Pa以下、好
ましくは300Pa以下である。また、その溶融混練時
間は、0.2分以上15分以下、好ましくは0.5分以
上10分以下である。
共重合体)の溶融混練状態を維持した状態下において、
減圧下または不活性ガス下で、重縮合反応を進行せしめ
て、重合度、即ち分子量を高める手法である。この溶融
混練温度は、生成共重合体の融点以上、生成共重合体の
熱分解温度以下、好ましくは生成共重合体の融点より2
0℃以上高く、かかる熱分解温度より30℃低い温度で
ある。なお、使用される溶融混練装置としては、加熱条
件下で、高粘度ポリマーを混練することの出来るもので
あれば、何れの装置をも採用することが出来る。具体的
には、ロール、押出機、ニーダ等がそれであり、中で
も、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量
化が達成出来ると共に、生成ポリマーの入手が容易なベ
ント付き押出機、ニーダが好ましい。そして、そのよう
な押出機としては、1軸または多軸の押出機が使用さ
れ、ベントから減圧下の条件で、反応副生成物を留去出
来ることから、短時間にて、しかも容易に、ペレット状
の高分子量の共重合体を製造することが可能となる。な
お、その際のベントの減圧度は、1000Pa以下、好
ましくは300Pa以下である。また、その溶融混練時
間は、0.2分以上15分以下、好ましくは0.5分以
上10分以下である。
【0030】かくして、このような本発明に従って、P
ET樹脂の分子構造中において、所定量の、前記化4に
て示される繰り返し単位(B)が導入せしめられたポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体、具体的には、前記化3及び化4にてそれ
ぞれ示される繰り返し単位(A)及び(B)を含み、且
つ95〜50モル%の繰り返し単位(A)と5〜50モ
ル%の繰り返し単位(B)からなるポリ(エチレンテレ
フタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体が、
有利に得られるのである。なお、かかる本発明に従う共
重合体において、前記繰り返し単位(A)の割合が50
モル%よりも少なく、従って、前記繰り返し単位(B)
の割合が50モル%よりも多くなると、ガラス転移温度
は向上するものの、結晶性がなくなり、また、逆に、該
繰り返し単位(A)の割合が95モル%よりも多くな
り、該繰り返し単位(B)の割合が5モル%よりも少な
くなると、充分な耐熱性を得ることが困難となる。ま
た、かくの如き共重合体においては、ポリエチレンテレ
フタルアミド構造が、PET樹脂の分子鎖中に、出来る
限り短く且つランダムに導入されていることが好ましい
ことから、前記化4で表わされるポリエチレンテレフタ
ルアミドの構造式中、nの値は、一般には、1〜10と
されるが、好適には1〜5、更に好適には1〜2とされ
るのが、望ましいのである。
ET樹脂の分子構造中において、所定量の、前記化4に
て示される繰り返し単位(B)が導入せしめられたポリ
(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミ
ド)共重合体、具体的には、前記化3及び化4にてそれ
ぞれ示される繰り返し単位(A)及び(B)を含み、且
つ95〜50モル%の繰り返し単位(A)と5〜50モ
ル%の繰り返し単位(B)からなるポリ(エチレンテレ
フタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体が、
有利に得られるのである。なお、かかる本発明に従う共
重合体において、前記繰り返し単位(A)の割合が50
モル%よりも少なく、従って、前記繰り返し単位(B)
の割合が50モル%よりも多くなると、ガラス転移温度
は向上するものの、結晶性がなくなり、また、逆に、該
繰り返し単位(A)の割合が95モル%よりも多くな
り、該繰り返し単位(B)の割合が5モル%よりも少な
くなると、充分な耐熱性を得ることが困難となる。ま
た、かくの如き共重合体においては、ポリエチレンテレ
フタルアミド構造が、PET樹脂の分子鎖中に、出来る
限り短く且つランダムに導入されていることが好ましい
ことから、前記化4で表わされるポリエチレンテレフタ
ルアミドの構造式中、nの値は、一般には、1〜10と
されるが、好適には1〜5、更に好適には1〜2とされ
るのが、望ましいのである。
【0031】そして、かくの如き本発明に係るポリ(エ
チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共
重合体にあっては、PET樹脂が本来有する融点及び熱
分解温度の維持と高いガラス転移温度の両方を同時に実
現、換言すれば、優れた耐熱性と良好な成形加工性とい
う、従来では相反していた特性を効果的に両立せしめ得
ているのである。
チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共
重合体にあっては、PET樹脂が本来有する融点及び熱
分解温度の維持と高いガラス転移温度の両方を同時に実
現、換言すれば、優れた耐熱性と良好な成形加工性とい
う、従来では相反していた特性を効果的に両立せしめ得
ているのである。
【0032】なお、このような本発明に従って得られる
共重合体には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定
剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、
単独で或いは組み合わせて配合され得、通常の溶融成形
法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の手
法によって、また、そのような共重合体を溶媒に溶解さ
せて、キャスト法によって、所望の成形品が形成された
り、繊維、フィルム等が形成されたり、更には、コーテ
ィング層が形成されることとなる。
共重合体には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定
剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、
単独で或いは組み合わせて配合され得、通常の溶融成形
法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の手
法によって、また、そのような共重合体を溶媒に溶解さ
せて、キャスト法によって、所望の成形品が形成された
り、繊維、フィルム等が形成されたり、更には、コーテ
ィング層が形成されることとなる。
【0033】
【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。
【0034】実施例1〜3及び比較例1〜2 先ず、16.5gの市販PET樹脂材料(三井ペット樹
脂株式会社製、J120、ガラス転移温度:Tg=78
℃、融点:Tm=259℃、95%熱分解温度:Td=
405℃)を、130℃の温度で、3時間乾燥せしめた
後、これを、反応媒体としての非プロトン系疎プロトン
極性溶媒のスルホラン(東京化成株式会社製、無水品)
145gに添加し、更に、市販エチレンジアミン(E
D;和光純薬工業株式会社製)に、10%の粒状水酸化
ナトリウムを配合して、3時間振とうした後、金属ナト
リウムを加えて、3時間還流加熱せしめ、次いで分留精
製して得られたエチレンジアミンを、下記表1に示す割
合(添加量、及びPET樹脂の繰り返し単位で計算され
た1モルに対するモル数)となるように添加した後、3
00mLのオートクレーブにそれぞれ仕込み、雰囲気を
窒素ガスで置換して、該窒素ガスにて0.1MPaの圧
力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつつ、加熱せ
しめ、180℃で10時間反応させた。引き続いて、室
温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離し、更
に多量のアセトンで洗浄した後、再度、濾過分離せし
め、その後、120℃で、一昼夜真空乾燥することによ
り、粉末状の反応生成物を得た。そして、この得られた
粉末状の反応生成物に対して、更に、窒素ガス雰囲気
下、220℃の温度で、1時間、固相重縮合を実施し
た。
脂株式会社製、J120、ガラス転移温度:Tg=78
℃、融点:Tm=259℃、95%熱分解温度:Td=
405℃)を、130℃の温度で、3時間乾燥せしめた
後、これを、反応媒体としての非プロトン系疎プロトン
極性溶媒のスルホラン(東京化成株式会社製、無水品)
145gに添加し、更に、市販エチレンジアミン(E
D;和光純薬工業株式会社製)に、10%の粒状水酸化
ナトリウムを配合して、3時間振とうした後、金属ナト
リウムを加えて、3時間還流加熱せしめ、次いで分留精
製して得られたエチレンジアミンを、下記表1に示す割
合(添加量、及びPET樹脂の繰り返し単位で計算され
た1モルに対するモル数)となるように添加した後、3
00mLのオートクレーブにそれぞれ仕込み、雰囲気を
窒素ガスで置換して、該窒素ガスにて0.1MPaの圧
力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつつ、加熱せ
しめ、180℃で10時間反応させた。引き続いて、室
温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離し、更
に多量のアセトンで洗浄した後、再度、濾過分離せし
め、その後、120℃で、一昼夜真空乾燥することによ
り、粉末状の反応生成物を得た。そして、この得られた
粉末状の反応生成物に対して、更に、窒素ガス雰囲気
下、220℃の温度で、1時間、固相重縮合を実施し
た。
【0035】このようにして得られた反応生成物の構造
について、質量分析法、FT−IR、NMRで分析した
ところ、エチレンジアミンは略定量的に反応しており、
前記化4にて示されるポリエチレンテレフタルアミド構
造が、PET樹脂の分子鎖中にランダムに導入されてい
ることが認められた。また、固相重縮合を実施したこと
により、実用的に充分な分子量を有していることも認め
られた。また更に、各反応生成物(実施例1〜3並びに
比較例1〜2)について、熱分析を行い、ガラス転移温
度(Tg)、融点(Tm)、95%熱分解温度(Td)
を求め、また、極限粘度(〔η〕)の測定を行なった。
それらの結果を、下記表1に併せ示す。なお、ガラス転
移温度(Tg)、及び融点(Tm)の測定は、セイコー
・インスティテュート社製DSC/SII6200を用
い、窒素雰囲気下で、20℃/分の昇温速度にて実施し
た。また、95%熱分解温度(Td)は、セイコー・イ
ンスティテュート社製TG/SII6100にて、窒素
雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定した。更に、極
限粘度(〔η〕)の測定は、ウベローデ型粘度計を使用
して、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とし、30
℃の温度条件下で行なった。
について、質量分析法、FT−IR、NMRで分析した
ところ、エチレンジアミンは略定量的に反応しており、
前記化4にて示されるポリエチレンテレフタルアミド構
造が、PET樹脂の分子鎖中にランダムに導入されてい
ることが認められた。また、固相重縮合を実施したこと
により、実用的に充分な分子量を有していることも認め
られた。また更に、各反応生成物(実施例1〜3並びに
比較例1〜2)について、熱分析を行い、ガラス転移温
度(Tg)、融点(Tm)、95%熱分解温度(Td)
を求め、また、極限粘度(〔η〕)の測定を行なった。
それらの結果を、下記表1に併せ示す。なお、ガラス転
移温度(Tg)、及び融点(Tm)の測定は、セイコー
・インスティテュート社製DSC/SII6200を用
い、窒素雰囲気下で、20℃/分の昇温速度にて実施し
た。また、95%熱分解温度(Td)は、セイコー・イ
ンスティテュート社製TG/SII6100にて、窒素
雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定した。更に、極
限粘度(〔η〕)の測定は、ウベローデ型粘度計を使用
して、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とし、30
℃の温度条件下で行なった。
【0036】比較例3 先ず、16.5gの市販PET樹脂材料(三井ペット樹
脂株式会社製、J120)を、130℃の温度で、3時
間乾燥せしめた後、これに、7.7gのエチレンジアミ
ン(和光純薬工業株式会社製)及び150gのo−ジク
ロロベンゼン(和光純薬株式会社製)を配合せしめて、
300mLのオートクレーブにそれぞれ仕込み、更に、
雰囲気を窒素ガスで置換せしめ、該窒素ガスにて0.1
MPaの圧力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつ
つ、加熱せしめ、180℃で5時間反応させた。続い
て、室温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離
し、更に多量のアセトンで洗浄した後、再び、濾過分離
せしめ、その後、120℃で、一昼夜真空乾燥すること
により、粉末状の生成物を得た。このようにして得られ
た生成物について、FT−IR、GPC、NMR、極限
粘度測定により分析したところ、ポリメチルメタクリレ
ート換算数平均分子量が3800相当の、両末端アミン
ポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーであることが
認められた。
脂株式会社製、J120)を、130℃の温度で、3時
間乾燥せしめた後、これに、7.7gのエチレンジアミ
ン(和光純薬工業株式会社製)及び150gのo−ジク
ロロベンゼン(和光純薬株式会社製)を配合せしめて、
300mLのオートクレーブにそれぞれ仕込み、更に、
雰囲気を窒素ガスで置換せしめ、該窒素ガスにて0.1
MPaの圧力が加わるようにして密閉した後、攪拌しつ
つ、加熱せしめ、180℃で5時間反応させた。続い
て、室温まで降温して、得られた反応生成物を濾過分離
し、更に多量のアセトンで洗浄した後、再び、濾過分離
せしめ、その後、120℃で、一昼夜真空乾燥すること
により、粉末状の生成物を得た。このようにして得られ
た生成物について、FT−IR、GPC、NMR、極限
粘度測定により分析したところ、ポリメチルメタクリレ
ート換算数平均分子量が3800相当の、両末端アミン
ポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーであることが
認められた。
【0037】次いで、エチレンジアミンの代わりに、か
かる両末端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴ
マー(TA)を用い、それを下記表1に示す割合にて配
合せしめ、更に、前記実施例や比較例と同様の実験を繰
り返した。そして、その得られた反応生成物(比較例
3)を、FT−IR及びNMRで分析したところ、PE
T樹脂の分子構造中に、ポリエチレンテレフタルアミド
オリゴマー構造が導入された、ブロック共重合体である
ことが判明した。また、前記実施例等と同様の方法に
て、ガラス転移温度(Tg)等の諸物性を求め、その結
果を、下記表1に示す。
かる両末端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴ
マー(TA)を用い、それを下記表1に示す割合にて配
合せしめ、更に、前記実施例や比較例と同様の実験を繰
り返した。そして、その得られた反応生成物(比較例
3)を、FT−IR及びNMRで分析したところ、PE
T樹脂の分子構造中に、ポリエチレンテレフタルアミド
オリゴマー構造が導入された、ブロック共重合体である
ことが判明した。また、前記実施例等と同様の方法に
て、ガラス転移温度(Tg)等の諸物性を求め、その結
果を、下記表1に示す。
【0038】比較例4 また、比較例4として、エチレンジアミンの代わりに、
ヘキサメチレンジアミン(HD)を用いて、下記表1に
示すように、PET樹脂の繰り返し単位1モルに対して
0.25モルを反応させて、実施例1〜3等と同様の実
験を繰り返した。そして、得られた反応生成物につい
て、FT−IRで分析したところ、PET樹脂における
エチレングリコール部は、ヘキサメチレンジアミン部に
置換されていることが認められた。また、かかる反応生
成物について、そのガラス転移温度(Tg)等の諸物性
の測定結果を、下記表1に示す。
ヘキサメチレンジアミン(HD)を用いて、下記表1に
示すように、PET樹脂の繰り返し単位1モルに対して
0.25モルを反応させて、実施例1〜3等と同様の実
験を繰り返した。そして、得られた反応生成物につい
て、FT−IRで分析したところ、PET樹脂における
エチレングリコール部は、ヘキサメチレンジアミン部に
置換されていることが認められた。また、かかる反応生
成物について、そのガラス転移温度(Tg)等の諸物性
の測定結果を、下記表1に示す。
【0039】比較例5 さらに、比較例5として、原料たるPET樹脂の代わり
に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂;三
菱化学株式会社製、ノバドール5010、Tg=36
℃、Tm=230℃、Td=403℃)の18.9gを
用いて、前記実施例1〜3等と同様の実験を行なった。
なお、添加したエチレンジアミンは、PBT樹脂の繰り
返し単位1モルに対して0.25モルであった。得られ
た反応生成物について、ガラス転移温度(Tg)等の諸
物性を求め、その結果も、また、下記表1に併せ示す。
に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂;三
菱化学株式会社製、ノバドール5010、Tg=36
℃、Tm=230℃、Td=403℃)の18.9gを
用いて、前記実施例1〜3等と同様の実験を行なった。
なお、添加したエチレンジアミンは、PBT樹脂の繰り
返し単位1モルに対して0.25モルであった。得られ
た反応生成物について、ガラス転移温度(Tg)等の諸
物性を求め、その結果も、また、下記表1に併せ示す。
【0040】
【表1】
【0041】かかる表1の結果より明らかな如く、本発
明に従う実施例1〜3の反応生成物、即ちポリ(エチレ
ンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合
体にあっては、エチレンジアミンを添加(反応)せしめ
ないPET樹脂に対して、融点(Tm)及び95%熱分
解温度(Td)は、殆ど変化することがない一方、ガラ
ス転移温度(Tg)は、充分に上昇することが認められ
たのであり、耐熱性と成形加工性の両方を兼ね備えたも
のであると言うことが出来る。
明に従う実施例1〜3の反応生成物、即ちポリ(エチレ
ンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合
体にあっては、エチレンジアミンを添加(反応)せしめ
ないPET樹脂に対して、融点(Tm)及び95%熱分
解温度(Td)は、殆ど変化することがない一方、ガラ
ス転移温度(Tg)は、充分に上昇することが認められ
たのであり、耐熱性と成形加工性の両方を兼ね備えたも
のであると言うことが出来る。
【0042】一方、反応せしめたエチレンジアミンが、
PET樹脂の繰り返し単位1モルに対して、0.03モ
ルである比較例1の反応生成物にあっては、ガラス転移
温度(Tg)が殆ど上昇することがなかったのであり、
また、エチレンジアミンの使用モル数が0.60である
比較例2における反応生成物では、ガラス転移温度(T
g)の上昇が認められたものの、融点(Tm)の吸熱ピ
ークは殆ど確認されなかった、即ち生成物中における結
晶構造が消失してしまったのであり、加えて、熱分解温
度(Td)の低下も確認された。
PET樹脂の繰り返し単位1モルに対して、0.03モ
ルである比較例1の反応生成物にあっては、ガラス転移
温度(Tg)が殆ど上昇することがなかったのであり、
また、エチレンジアミンの使用モル数が0.60である
比較例2における反応生成物では、ガラス転移温度(T
g)の上昇が認められたものの、融点(Tm)の吸熱ピ
ークは殆ど確認されなかった、即ち生成物中における結
晶構造が消失してしまったのであり、加えて、熱分解温
度(Td)の低下も確認された。
【0043】また、エチレンジアミンの代わりに、両末
端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーを使
用して、反応させた比較例3における反応生成物におい
ては、熱分析の結果、PET樹脂のガラス転移温度(T
g)及び融点(Tm)に対応して、78℃及び255℃
に、明確なピークが認められ、また、ポリエチレンテレ
フタルアミドオリゴマーのガラス転移温度(Tg)、融
点(Tm)に対応して、105℃と295℃近辺に、僅
かなブロードな変化並びにピークが確認された。これら
のことよりして、比較例3における反応生成物の如き、
エチレンテレフタルアミド構造が、ブロック的にPET
樹脂の分子鎖中に導入された場合にあっては、ガラス転
移温度(Tg)を上昇せしめ得ないということが分か
る。
端アミンポリエチレンテレフタルアミドオリゴマーを使
用して、反応させた比較例3における反応生成物におい
ては、熱分析の結果、PET樹脂のガラス転移温度(T
g)及び融点(Tm)に対応して、78℃及び255℃
に、明確なピークが認められ、また、ポリエチレンテレ
フタルアミドオリゴマーのガラス転移温度(Tg)、融
点(Tm)に対応して、105℃と295℃近辺に、僅
かなブロードな変化並びにピークが確認された。これら
のことよりして、比較例3における反応生成物の如き、
エチレンテレフタルアミド構造が、ブロック的にPET
樹脂の分子鎖中に導入された場合にあっては、ガラス転
移温度(Tg)を上昇せしめ得ないということが分か
る。
【0044】さらに、エチレンジアミンの代わりに、ヘ
キサメチレンジアミンを用いた比較例4の反応生成物に
あっては、ガラス転移温度(Tg)は僅かに上昇したも
のの、比較例2の反応生成物と同様、融点(Tm)の吸
収ピークが認められなかったのであり、また、PET樹
脂の代わりにPBT樹脂を用いた比較例5の反応生成物
においても、ガラス転移温度(Tg)は、PBT樹脂本
来のガラス転移温度(Tg)に比して僅かに上昇した
が、融点(Tm)の吸収ピークは確認出来なかったので
あって、両比較例共に、結晶構造の消滅、即ち耐熱性の
低下が認められた。
キサメチレンジアミンを用いた比較例4の反応生成物に
あっては、ガラス転移温度(Tg)は僅かに上昇したも
のの、比較例2の反応生成物と同様、融点(Tm)の吸
収ピークが認められなかったのであり、また、PET樹
脂の代わりにPBT樹脂を用いた比較例5の反応生成物
においても、ガラス転移温度(Tg)は、PBT樹脂本
来のガラス転移温度(Tg)に比して僅かに上昇した
が、融点(Tm)の吸収ピークは確認出来なかったので
あって、両比較例共に、結晶構造の消滅、即ち耐熱性の
低下が認められた。
【0045】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
に係るポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフ
タルアミド)共重合体にあっては、その融点及び熱分解
温度特性がPET樹脂と略等しいと共に、PET樹脂に
比して、ガラス転移温度が高いという性質を具備してい
るものであって、それ故に、PET樹脂本来の成形加工
性を有し、しかもPET樹脂の耐熱性を向上せしめ得
る、即ち優れた耐熱性と良好な成形加工性とを有利に実
現し得るところから、その使用における適用用途の拡
充、更には成形品製造時における容易な成形操作とコス
トダウンといった利益をもたらすこととなるのである。
に係るポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフ
タルアミド)共重合体にあっては、その融点及び熱分解
温度特性がPET樹脂と略等しいと共に、PET樹脂に
比して、ガラス転移温度が高いという性質を具備してい
るものであって、それ故に、PET樹脂本来の成形加工
性を有し、しかもPET樹脂の耐熱性を向上せしめ得
る、即ち優れた耐熱性と良好な成形加工性とを有利に実
現し得るところから、その使用における適用用途の拡
充、更には成形品製造時における容易な成形操作とコス
トダウンといった利益をもたらすこととなるのである。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J001 DA03 DB04 DC03 DC14 EB37 EC05 FA01 FB03 FC03 GA12 GA15 JA01 JB18 JC01 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AD01 AD06 AD07 CB06A JC042 KD01 KD05 KD17 KE05 KE12 KH01
Claims (4)
- 【請求項1】 下記化1及び化2にてそれぞれ示される
繰り返し単位(A)及び(B)を含み、且つ該繰り返し
単位(A)の95〜50モル%と該繰り返し単位(B)
の5〜50モル%とからなることを特徴とするポリ(エ
チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共
重合体。 【化1】 〔但し、mは10〜500の整数を示す。〕 【化2】 〔但し、nは1〜10の整数を示す。〕 - 【請求項2】 請求項1に係るポリ(エチレンテレフタ
レート・エチレンテレフタルアミド)共重合体を製造す
る方法にして、 ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、そ
の繰り返し単位で計算された1モルに対して、エチレン
ジアミンの0.05〜0.5モルを、所定の反応媒体中
において反応させることにより、かかるポリエチレンテ
レフタレート樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレ
ンジアミンにて置換せしめて、前記化2にて示される繰
り返し単位(B)を導入することを特徴とするポリ(エ
チレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共
重合体の製造法。 - 【請求項3】 請求項1に係るポリ(エチレンテレフタ
レート・エチレンテレフタルアミド)共重合体を製造す
る方法にして、 ポリエチレンテレフタレート樹脂を原料として用い、そ
の繰り返し単位で計算された1モルに対して、エチレン
ジアミンの0.05〜0.5モルを、所定の反応媒体中
において反応させることにより、かかるポリエチレンテ
レフタレート樹脂中の2価のOH成分の一部を該エチレ
ンジアミンにて置換せしめて、前記化2にて示される繰
り返し単位(B)を導入した後、得られた反応生成物を
更に固相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高める
ことを特徴とするポリ(エチレンテレフタレート・エチ
レンテレフタルアミド)共重合体の製造法。 - 【請求項4】 前記反応媒体が、炭化水素系溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系
溶媒及び非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の溶媒からなるものである請
求項2又は請求項3に記載のポリ(エチレンテレフタレ
ート・エチレンテレフタルアミド)共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10289171A JP2000119391A (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10289171A JP2000119391A (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000119391A true JP2000119391A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17739692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10289171A Pending JP2000119391A (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | ポリ(エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド)共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000119391A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384181B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-05-07 | M & S Research And Development Co., Ltd. | Method of production polyamide resin wherein carboxylic acid-activator and/or inorganic salt is present in reaction system therefor |
EP1479710A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-24 | M & S Research and Development Co., Ltd. | Production of polymer compounds between polyester and diamine, a polymer compound and a structure including thereof |
JP2016204640A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 3d印刷のためのポリエステルアミド |
-
1998
- 1998-10-12 JP JP10289171A patent/JP2000119391A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384181B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-05-07 | M & S Research And Development Co., Ltd. | Method of production polyamide resin wherein carboxylic acid-activator and/or inorganic salt is present in reaction system therefor |
EP1479710A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-24 | M & S Research and Development Co., Ltd. | Production of polymer compounds between polyester and diamine, a polymer compound and a structure including thereof |
JP2016204640A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 3d印刷のためのポリエステルアミド |
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