JP2009540055A - 位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法を提供するものである。該方法は、３−置換チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、３−置換チオフェン−マンガン錯体を得るステップと；前記チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を得るステップとを含む。３位での置換基は、様々な異なる基であってよい。さらに、非置換ポリチオフェンおよび３，４−二置換ポリチオフェンも該方法で調製できる。電子装置は、本明細書に記載されているように調製したポリマーを用いて製造できる。

Description

関連出願
本願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００６年６月７日に出願された、米国特許出願第６０／８０４，１３９号に対する優先権を主張し、この特許出願を本明細書中で参考として援用する。

発明の分野
本発明は、より効率的かつより少ないコストで、高い位置選択性を有する置換ポリチオフェンポリマーを製造するための改良されたプロセスに関する。

発明の背景
ポリチオフェンは、その非線形光学特性、導電性、および他の価値ある特性により、近年、相当な注目を集めてきた。ポリチオフェンは、広範な用途の電気部品、例えばトランジスタ、ダイオードおよびトリオードで使用できる。前記の用途および他の用途でのポリチオフェンの使用は、純度の欠如による不規則な導電性により妨害される場合が多かった。

ポリチオフェンを調製する合成法がいくつか知られている。しかしながら、これら既知の技法では、位置特異性が決して最適とはいえない置換ポリチオフェンが得られる場合が多い。モノマーの配向は、ポリマーの導電性に大きな影響を与えるため、位置規則性の高いポリチオフェンが所望される。位置規則性の高いポリチオフェンにより、充填の改善および微構造の最適化が可能となり、電荷キャリアの移動度が向上することになる。

したがって、高純度で、位置規則性の高いポリチオフェンポリマーの改良合成法に対する必要性が依然存在する。また、製造の簡便性および装置の操作性を向上させるために、高純度で位置規則性のポリチオフェンポリマー製部品を有する装置も必要とされている。

要旨
本発明は、位置規則性ポリチオフェンを調製する方法を対象とする。該ポリチオフェンには、３−置換ポリチオフェンがなり得る。該ポリチオフェンは、３，４−二置換ポリチオフェンまたは非置換ポリチオフェンであってもよい。

位置規則性頭尾結合（「ＨＴ」）ポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法は、３−置換チオフェン−金属錯体と、マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、３−置換チオフェン−マンガン錯体を得ること、チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を得るステップとを含む。あるいは、ニッケル（ＩＩ）触媒とチオフェン−マンガン錯体とを接触させ、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を得てもよい。３−置換チオフェン−金属錯体は、２，５−ジハロ−３−置換チオフェンと有機金属試薬とを接触させ、３−置換チオフェン−金属錯体を得るステップを含む方法で調製できる。有機金属試薬は、グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム試薬、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウム試薬、または有機亜鉛試薬でもよい。

本発明は、優れた導電性を有する改良された位置規則性ポリチオフェンからなる導電性ポリマーも対象とする。改良されたポリチオフェンは、モノマー組成、位置規則性の程度、分子量および数平均分子量等の物理的性質、多分散性、導電性、その調製の特徴から直接得られる純度、ならびに他の特性により特徴付けられる。改良されたポリチオフェンは、それを調製するためのプロセスによっても特徴付けられる。具体的には、本発明の改良されたポリチオフェンのＨＴ位置規則性は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約８７％、より好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは少なくとも約９２％、いっそうより好ましくは少なくとも約９５％、なおいっそう好ましくは少なくとも約９７％、または最も好ましくは少なくとも約９９％であり得る。

本発明は、本明細書に記載の方法で調製したポリチオフェン薄膜も対象とする。ポリチオフェン薄膜は、ドーパントを含んでもよい。本発明の別の態様では、ポリチオフェン薄膜は、電子表示等における、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、プラスチック照明装置、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を調製するために使用できる。

定義
本明細書で使用する場合、ある種の用語は、以下の意味を有する。当業者であれば理解されようが、本明細書で使用する他の用語および語句は全て、それらの通常の意味を有する。このような通常の意味は、Ｓａｘ ａｎｄ Ｌｅｗｉｓ、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ 第１１版、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、１９８７年；およびＴｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ第１１版、Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．、Ｒａｈｗａｙ Ｎ．Ｊ．、１９８９年等の専門辞書を参照することにより得ることができる。

本明細書で使用する場合、「および／または」という用語は、この用語が関連する項目の任意の１つ、該項目の任意の組合せ、または該項目全てを意味する。

本明細書で使用する場合、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）は、文脈で別段の明確な指示がない限り、複数の言及も含む。したがって、例えば「１つの配合物（ａ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」の言及は、複数の同種の配合物も含むので、化合物Ｘの１つの配合物（ａ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、化合物Ｘの複数の配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）も含む。

本明細書で使用する場合、「約」という用語は、指定された値の１０％の変動を意味する。例えば、約５０％は、４５〜５５％の変動を伴う。整数範囲に関しては、「約」という用語は、列挙した整数より大、およびそれ未満である１つまたは２つの整数を含むことができる。

本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、例えば１〜３０個の炭素原子、およびしばしば１〜１２個の炭素原子を有する分枝、非分枝、または環状の炭化水素を指す。例としては、それだけに限らないがメチル、エチル、１−プロピル（ｎ−プロピル）、２−プロピルｉ−プロピル）、１−ブチル（ｎ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（ｉ−ブチル）、２−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル（ｎ−ペンチル）、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−１−ブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等が挙げられる。アルキルは、非置換でも、または置換されていてもよい。アルキルは、場合により部分的にまたは完全に不飽和であってもよい。そのようなものとして、アルキル基は詳細には、アルケニル基およびアルキニル基の両方が挙げられる。アルキルは、上に記載し、例示されているように一価炭化水素ラジカルであってよく、または二価炭化水素ラジカル（即ち、アルキレン）であってもよい。

本明細書で使用する場合、「アルキルチオ」という用語は、アルキルが本明細書に定義されているとおりである、アルキル−Ｓ−基を指す。一実施形態では、アルキルチオ基には、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１，２−ジメチルブチルチオ等が挙げられる。アルキルチオのアルキル基は、非置換でも、または置換されていてもよい。

本明細書で使用する場合、「アルキルシリル」という用語は、アルキルが本明細書に定義されているとおりであり、Ｒが各々独立にＨもしくはアルキルである、アルキル−ＳｉＨ_２−基またはアルキル−ＳｉＲ_２−基を指す。チオフェンは、通常は該チオフェンとアルキルシリルハロゲン化物とを結合することによる、当業者に公知の多くの技法のいずれかによってアルキルシリル基で置換されていてもよく、その技法の多くはＡｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、２００７年〜２００８年、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩに開示されている。

本明細書で使用する場合、「アルコキシ」という用語は、アルキルが本明細書に定義されているとおりである、アルキル−Ｏ−基を指す。一実施形態では、アルコキシ基には、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ（ｈｅｘｏｘｙ）、１，２−ジメチルブトキシ等が挙げられる。アルコキシのアルキル基は非置換でも、または置換されていてもよい。

本明細書で使用する場合、「アリール」という用語は、親芳香族環系の単一炭素原子からの１個の水素原子の除去により誘導される芳香族炭化水素基を指す。ラジカルは、親環系の飽和または不飽和の炭素原子の位置にあってよい。アリール基は、６〜１８個の炭素原子を有することができる。アリール基は、少なくとも１つの環が芳香族（例えば、ナフチル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、またはアントリル）である、単環（例えばフェニル）または複数の縮合環を有することができる。代表的なアリール基には、それだけに限らないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等から誘導されるラジカルが挙げられる。アリールは、アルキル基について上に記載されているように、非置換でも、場合により置換されていてもよい。

本明細書で使用する場合、「膜」または「薄膜」という用語は、機械的安定性および柔軟性を示す自立した膜、または独立した膜、ならびに支持基材上もしくは２つの基材の間のコーティングまたは層を指す。

本明細書で使用する場合、「グリニャール−アート錯体」という用語は、３次元アート錯体を形成するための、１種または複数のグリニャール試薬とアルカリ塩との錯形成または３次元結合を指す。

本明細書で使用する場合、「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードの基、置換基、またはラジカルを指す。

本明細書で使用する場合、「高い純度」という用語は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約８７％、より好ましくは少なくとも約９０％、さらにより好ましくは少なくとも約９２％、いっそうより好ましくは少なくとも約９５％、なおいっそう好ましくは少なくとも約９７％、または最も好ましくは少なくとも約９９％の純度である化合物またはポリマーを指す。純度は、重量％／重量％で決定できる。

本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」という用語は、１、２または３個の芳香族環を含有し、かつ芳香族環中に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する、単環式、二環式、または三環式の環系として本明細書で定義されており、これらは、「置換」の定義で上に記載されているように、置換されていなくても、または、例えば１個または複数、具体的には１〜３個の置換基で置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例には、それだけに限らないが、２Ｈ−ピロリル、３Ｈ−インドリル、４Ｈ−キノリジニル、アクリジニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾチアゾリル、β−カルボリニル、カルバゾリル、クロメニル、シンノリニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル、フラザニル、フリル、イミダゾリル、イミジゾリル、インダゾリル、インドリジニル、インドリル、イソベンゾフラニル、イソインドリル、イソキノリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ナフチリジニル、オキサゾリル、ペリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナルサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジニル、ピロリル、キナゾリニル、キノリル、キノキサリニル、チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、テトラゾリル、およびキサンテニルが挙げられる。一実施形態では、「ヘテロアリール」という用語は、炭素を含有する５もしくは６個の環原子と、非過酸化物性酸素、硫黄およびＮ（Ｚ）（式中、Ｚが不在であるか、またはＨ、Ｏ、アルキル、アリール、もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアリールである）から独立に選択された１、２、３、もしくは４個のヘテロ原子とを含有する単環式芳香族環を示す。別の実施形態では、ヘテロアリールは、それから誘導される約８〜１０個の環原子からなるオルト縮合した二環式ヘテロ環基、特にベンズ誘導体、またはプロピレン、トリメチレンもしくはテトラメチレンジラジカルをそれに縮合させて誘導したものを示す。

本明細書で使用する場合、「ヘテロ環」または「ヘテロシクリル」という用語は、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択され、かつ「置換」という用語の下で本明細書に定義されているように１個もしくは複数の基で場合により置換されている少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、飽和または部分的に不飽和な環系を指す。ヘテロ環は、１個もしくは複数のヘテロ原子を含有する単環式基、二環式基または三環式基であってよい。ヘテロ環基は、環に結合するオキソ基（＝Ｏ）を含有してもよい。ヘテロ環基の非限定的な例としては、１，３−ジヒドロベンゾフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジチアン、２Ｈ−ピラン、２−ピラゾリン、４Ｈ−ピラン、クロマニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、インドリニル、イソクロマニル、イソインドリニル、モルホリン、ピペラジニル、ピペリジン、ピペリジル、ピラゾリジン、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジン、ピロリン、キヌクリジンおよびチオモルホリンが挙げられる。「ヘテロ環」という用語には、限定ではなく例示のために、ヘテロ環のモノラジカルも挙げられ、これは、Ｐａｑｕｅｔｔｅ， Ｌｅｏ Ａ．、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗ．Ａ． Ｂｅｎｊａｍｉｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６８年、特に第１章、第３章、第４章、第６章、第７章、および第９章；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５０年〜現在、特に第１３巻、第１４巻、第１６巻、第１９巻、および第２８巻；ならびに、Ｊ． ＡＭ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９６０年、８２巻、５５６６頁に記載されている。本発明の一実施形態では、「ヘテロシクリル」には、１個または複数の（例えば、１、２、３、または４個）の炭素原子が、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、またはＳ）で置換された、本明細書に定義の「炭素環」が挙げられる。

本明細書で使用する場合、「ＨＴポリ（３−置換チオフェン）」という用語は、ポリ（３−置換チオフェン）中のモノマーの頭尾配向を指す。ＨＴポリ（３−置換チオフェン）中に存在する位置規則性パーセントは、標準的な^１Ｈ ＮＭＲ法により決定できる。位置規則性パーセントは、ソックスレー抽出法、沈殿法、および再結晶法を含めた、様々な技法によって増加させることができる。

本明細書で使用する場合、「位置規則性」という用語は、モノマーが、実質的に頭尾配向に配置されているポリマーを指す。位置不規則性および位置規則性（または位置選択性）という用語のさらなる説明および考察に関しては、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５７５６６５３号を参照されたい。

本明細書で使用する場合、「室温」という用語は、約２３℃を指す。

本明細書で使用する場合、「置換」という用語は、「置換」を用いた表現の中で示された基上の１個または複数（例えば、１、２、３、４または５個、いくつかの実施形態では、１、２または３個、および他の実施形態では１または２個）の水素原子が、示された有機基もしくは無機基から選択したもの、または当業者に公知の適当な有機基もしくは無機基で置き換えられていることを示すことを意図しているが、但し、示された原子の正常な原子価を超えておらず、置換により安定な化合物が得られることとする。示された適当な有機基または無機基には、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチル、アシルアミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、ケト、チオキソ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルシリル、およびシアノが挙げられる。さらに、示された適当な基には、例えば−Ｘ、−Ｒ、−Ｏ⁻、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｓ⁻、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３、＝ＮＲ、−ＣＸ_３、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＣＳ、−ＮＯ、−ＮＯ_２、＝Ｎ_２、−Ｎ_３、ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ⁻、−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）_２ＯＲ、−Ｓ（＝Ｏ）_２ＮＲ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ_２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ_２ＲＲ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）_２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲＲ、または−Ｃ（ＮＲ）ＮＲＲを挙げることができる［式中、Ｘは各々独立にハロゲン（もしくは「ハロ」基）：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；Ｒは各々独立にＨ、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、保護基、またはプロドラッグ部である］。当業者であれば容易に理解されようが、置換基がケト（即ち、＝Ｏ）またはチオキソ（即ち、＝Ｓ）等であるときは、置換される原子上の２個の水素原子が置き換えられている。

本明細書で使用する場合、「安定な化合物」および「安定な構造」という用語は、反応混合物から有用な程度の純度まで単離するのに耐える、十分に強い化合物またはポリマーを指すことを意図している。本発明の化合物およびポリマーは、通常安定な化合物である。中間体および金属錯体は、本発明の方法の若干不安定または単離不可能な成分であり得る。

本明細書で使用する場合、「チオフェン−金属錯体」という用語は、金属と結合するチオフェン部を指す。結合性は、共有結合性であってよく、または結合性は、共有結合性およびイオン結合性の両方を有してもよい。錯体は、１個超の金属原子および／または１個超のチオフェン部が互いに結合する「アート錯体」であってよい。

本明細書で使用する場合、「チオフェン−マンガン錯体」という用語は、マンガン原子と結合するチオフェン部を指す。チオフェン−マンガン錯体は、通常チオフェン−マンガンハロゲン化物錯体である。ハロゲン化物または「ハロ」基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであってよい。

１個もしくは複数の置換基を含有する上記のいずれの基についても、当然ながら、このような基は、立体的に非現実的であるか、および／または合成的に実現不可能である任意の置換基もしくは置換パターンを含有していないことが理解される。さらに、本発明の化合物は、これらの化合物の置換から生じる全ての立体化学的異性体を含む。

一般的な調製法
本発明のポリマーを調製するためのいくつかの例示的方法が本明細書に記載されている。これらの方法は、このような調製の本質を例示することを意図しており、適切な方法の範囲を限定することを意図したものではない。ある種の化合物は、本発明の他の化合物またはポリマーを調製するための中間体として使用してもよい。

ポリチオフェンを調製するための一般的図式を以下に示す。

式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^１は、１〜約５個のエステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、ハロ基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはヘテロシクリル基で場合により置換されている、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基であり、アルキル基のアルキル鎖は、１〜約１０個のＯ基、Ｓ基、および／またはＮＰ基（式中、Ｐは上記の置換基もしくは窒素保護基である）で場合により中断されており；Ｒ^２−Ｍは、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、またはＭｎＩ_２等のマンガン（ＩＩ）塩に導入したときに金属交換反応を受けるチオフェン−金属錯体を形成するために、チオフェンと反応し得る有機金属試薬であり；Ｎｉ（ＩＩ）触媒は、チオフェン−マンガン錯体の重合をもたらす任意のニッケル（ＩＩ）触媒である。

本発明は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒との簡易重合を受けるチオフェン−マンガン錯体を得るためのチオフェン−金属錯体とマンガン塩との金属交換反応に関する。チオフェン−金属錯体は、例えば、金属を２位または５位に配置されたハロゲンと交換することにより、２位または５位にて金属で通常置換されている。次いで、チオフェン−金属錯体は、金属交換反応によりチオフェン−マンガン錯体に変換できる。その後、チオフェン−マンガン錯体は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒により容易に重合され、位置規則性の高い３−置換ポリチオフェンを得ることができる。本発明の限定を意図するものではないが、チオフェン−マンガン錯体を得るための金属交換反応により、チオフェン系モノマーを重合するための活性化エネルギーまたはエネルギー障壁が低下すると考えられる。したがって、チオフェン−マンガン錯体の使用により、追加熱を必要としないより活発な重合が得られると考えられており、得られたポリマーは、これまで知られている方法で生成されたポリマーよりも高い位置規則性を有する。

特に、例えば、２，５−ジハロ−３置換チオフェンは、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等、適当な溶媒中で溶解できる。反応フラスコは、有機金属試薬を導入する前に冷却してもよい。有機金属試薬を反応フラスコに加え、十分な時間撹拌し、有機金属錯体上の基をチオフェンのＸ（ハロ）基の１つと交換することによりチオフェン−金属錯体を形成できる。チオフェン−金属錯体が形成された後、マンガンハロゲン化物を該反応混合物に加え、場合により反応物を大気温度まで昇温させて、金属交換反応種を得ることができる。

金属交換反応後、反応物は定着させてもよく、反応槽の溶液はニッケル（ＩＩ）触媒を含有するフラスコに移し、場合によりエーテル溶媒中で溶解してもよい。あるいは、金属交換反応後、ニッケル（ＩＩ）触媒を含有するフラスコは、金属交換反応種を含有する反応槽に加えてもよい。得られた混合物は、十分な時間撹拌して、ポリチオフェンを形成することもでき、該ポリチオフェンは通常反応混合物から沈殿する。ポリチオフェンは、ポリチオフェンが実質的に不溶性である多量の溶媒中に反応混合物を移すことによって単離できる。さらなる作業には、ろ過、メタノールでの洗浄、および高真空下での乾燥を挙げることができる。さらなる精製は、ヘキサン等の例えば炭化水素溶媒を用いたソックスレー抽出により実行できる。

ポリチオフェンの形成は、適当かつ有効な任意の温度で実行できる。一実施形態では、重合は、約−１００℃〜約１５０℃の温度で行われる。別の実施形態では、重合は、約−２０℃〜約１００℃の温度で行われる。重合は、チオフェン−金属錯体を調製したときと同じ溶媒中で実行できる。Ｎｉ（ＩＩ）触媒を用いた重合反応工程は、約０℃から該反応のこの工程で用いた溶媒のほぼ沸点までの温度で実行できる。通常、チオフェン−マンガン錯体は、約−８０℃〜約３５℃、好ましくは約−１０℃〜約３０℃、またはより好ましくは約０℃〜約２７℃でニッケル（ＩＩ）触媒と接触する。

しかしながら、ポリチオフェンを調製するための本明細書に記載の方法の１つの利点は、チオフェン−金属錯体とマンガンとの金属交換反応により、米国特許第６１６６１７２号に記載の方法等、多くの公知の方法よりも低い温度で重合できることである。チオフェン−マンガン錯体の重合は、熱源または還流条件を必要とせずに、大気温度（例えば、約１８℃〜約２５℃）で円滑に進む。より顕著な利点は、本明細書に記載の方法により、米国特許第６１６６１７２号に記載の方法よりも位置規則性が高い（チオフェンの頭尾結合率がより高い）ポリマーが製造されることである。さらに、触媒の使用量がより少ない量で済むため、費用のかからない手順となる。

様々な有機金属試薬が、チオフェン−金属錯体を形成するために使用できる。適当な有機金属試薬には、グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム試薬、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウム試薬、および有機亜鉛試薬（例えば、参照により本明細書に組み込まれているＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ２００７／０１１９４５号を参照）が挙げられる。グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウムおよび有機亜鉛試薬等の市販の試薬が使用でき、それらは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、２００７年〜２００８年、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩに開示されている。任意の適当量の有機金属試薬が使用できる。通常、チオフェン出発物質の量に対して、１〜約５当量の有機金属試薬が使用できる。反応シーケンス全体は、中間体を全く単離せずに実行できる。

ジハロ−チオフェンは、通常ジフルオロ−、ジクロロ−、ジブロモ−、またはジヨード−チオフェンであるが、混合した２，５−ジハロ置換チオフェンを使用してもよい。

本発明の方法で使用する溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。適当な溶媒には、エーテル溶媒またはポリエーテル溶媒が挙げられる。このような溶媒の例には、エチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥまたはグリム）等が挙げられる。代表的な溶媒は、テトラヒドロフランである。

触媒
本発明の方法で使用する触媒は、Ｎｉ（ＩＩ）触媒である。十分な量の触媒を使用して約５日未満で反応が行われるように、有効量のＮｉ（ＩＩ）触媒を使用する。通常、これは、約０．０１〜１０モルパーセント（ｍｏｌ％）の量であるが、５０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％、またはそれ以上等、任意の量のニッケル（ＩＩ）触媒を使用してもよい。通常、存在するチオフェンモノマーの量に対して、約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または好ましくは約０．１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％のニッケル（ＩＩ）触媒が使用される。

適当なニッケル（ＩＩ）触媒の例には、例えばＮｉ（ＰＲ_３）_２Ｘ_２［式中、Ｒは（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリールであり、Ｘはハロである］、ＮｉＬＸ_２（式中、Ｌは適当なニッケル（ＩＩ）配位子であり、Ｘはハロである）が挙げられる。適当なニッケル（ＩＩ）配位子には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソレン−４，５−ジイル）ビス（メチレン）］ジフェニルホスフィン、ビス（トリフェニルホスフィン）、および（２，２’−ジピリジン）の各配位子が挙げられる。他の適当なＮｉ（ＩＩ）触媒には、Ｎｉ（ＣＮ）_４ ^−２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＣＮ）_５ ^−３、Ｎｉ_２Ｃｌ_８ ^−４、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、ＮｉＡｓ、Ｎｉ（ｄｍｐｈ）_２（式中、ｄｍｐｈはジメチルグリオキシメートである）、ＢａＮｉＳ、［ＮｉＸ（ＱＡＳ）］^＋［式中、Ｘはハロであり、ＱＡＳはＡｓ（ο−Ｃ_６Ｈ_４ＡｓＰｈ_２）_３である］、［ＮｉＰ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＡｓＭｅ_２）_３ＣＮ］^＋、［Ｎｉ（ＮＣＳ）_６］^−４、ＫＮｉＸ_３（式中Ｘはハロである）、［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］^＋２、および［Ｎｉ（ｂｉｐｙ）_３］^＋２（式中、ｂｉｐｙはビピリジンである）が挙げられる。

代表的なニッケル触媒には、塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）］（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２）、塩化［１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）］（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）、１，５−シクロオクタジエンビス（トリフェニル）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ジピリジン）ニッケル、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）も挙げられる。

重合を行うため、ならびに生成物を単離および精製するための様々な標準的な手順等、当業者に公知の一般的な技法および方法は、本発明の方法で使用され得る。

ポリマーの構造および特性
本明細書に開示する方法で調製した本発明の改良ポリチオフェンは、非置換、３−置換、または３，４−二置換のチオフェンであってよい。これらの置換基は、上記の置換基の定義で挙げたいずれかの基であってよい。一実施形態では、チオフェンは、置換基がアルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基である、３−置換チオフェンである。置換基は、他の官能基、例えばそれだけに限らないが、１〜約５個のエステル、ケトン、ニトリル、アミン、ハロゲン、アリール基、ヘテロシクリル基、およびヘテロアリール基で場合により置換されていてもよい。アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基のアルキル鎖は、Ｏ基、Ｓ基、ＮＰ基（式中、Ｐは置換基もしくは窒素保護基である）、またはそれらの組合せ等、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよい。

ポリチオフェンの溶解性を改善する置換基を含めることは、好ましい場合が多い。このような置換基は、ヘキシル基、ヘキソキシ基、ヘキシルチオ基、およびヘキシルシリル基等、少なくとも約５または６個の炭素原子を含む基を好ましくは含むことができる。本発明の別の態様では、３位に直接結合する置換基は、硫黄原子、珪素原子、酸素原子、または窒素原子等のヘテロ原子であることが好ましくなり得る。ヘテロ原子は、「置換」の定義で上に記載されているような他の適当な基で置換されていてもよい。チオフェンの３位でのヘテロ原子は、例えば、チオフェン環系の芳香族電子の非局在化を可能とすること、および／またはポリマーの充填改善および微構造の最適化を可能とすることにより、電荷キャリアの移動度向上を起こすことによって、ポリチオフェンの導電性をさらに高めることができる。本発明のさらなる態様では、１個または複数のヘテロ原子（例えば、基が約２〜約１０個の繰り返し単位を含むポリエチレン基もしくはポリエチレンイミン基）によって場合により中断されている、１個または複数（例えば１〜１０個、１〜５個、または１〜３個）のメチレン基により、チオフェン環からアリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルの各置換基を分離することが好ましくなり得る。チオフェンモノマーの３位での置換基は、重合の位置化学に影響を与える立体的な嵩が得られることにより、生成ポリチオフェンの位置規則性を改善できる。

生成ポリチオフェン上の末端基（ポリマーの末端チオフェンの２位または５位での基）は水素またはハロゲンであってよい。ポリチオフェンの末端基は、有機亜鉛試薬等の有機金属種で重合を失活させることにより得ることができる、アルキル基または官能化アルキル基であってもよい。

本明細書に記載の方法で調製したポリチオフェンの重量平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ ｗｅｉｇｈｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、テトラヒドロフラン中ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより決定した場合、約５，０００〜約２００，０００、好ましくは約２０，０００〜約８０，０００、より好ましくは約４０，０００〜約６０，０００であってよい。多分散性指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、約１〜約２．５、好ましくは約１．１〜約２．４、またはより好ましくは約１．２〜約２．２であってよい。

本発明の方法で調製したポリマーの位置規則性は、作業後に任意の精製なしで、通常少なくとも約８７％である。驚くべきことに、１．２当量のマンガンハロゲン化物塩を使用することにより、位置規則性パーセントを増加できることが発見された。例えば、３−置換チオフェンの出発物質の量に対して１．２当量のＭｎＣｌ_２を使用することにより、位置規則性が少なくとも約９２％のＨＴポリチオフェンが得られた。ヘキサンを用いたソックスレー抽出等の単純な精製法により、位置規則性を、約９４％超、好ましくは約９５％超、より好ましくは約９７％超、さらにより好ましくは約９８％超、またはいっそうより好ましくは約９９％超に改善できる。

粗製ポリチオフェンは、メタノール中に沈殿させた後、沈殿したポリマーを簡単にろ過することによって、重合後に単離してもよい。粗製ポリマーは、当分野の粗製生成物と比較して優れた特性を有している。本発明の粗製ポリチオフェンは、公知の調製法のものよりも高い位置規則性を有しており、それにより電子用途で使用できる材料を得るために必要な精製量が減少する。

位置規則性の増加により、ポリチオフェンの導電性が増加する。位置規則性３−置換ポリチオフェンは、ドープしたとき、約１，０００ジーメンス／ｃｍ、＋／−約４００ジーメンス／ｃｍの導電性を有することができる。位置不規則性３−置換ポリチオフェンは、通常約５〜１０ジーメンス／ｃｍでしか伝導できない。さらに、非ドープ位置規則性３−置換ポリチオフェンは、約１０^−５〜約１０^−６ジーメンス／ｃｍ（半導体の範囲）で伝導し、非ドープ位置不規則性ポリチオフェンは約１０^−９ジーメンス／ｃｍで伝導する。

ポリチオフェンは、酸化的または還元的にドープしてもよい。ポリチオフェンのポリマーマトリックス中に含まれていてもよいドーパントには、ヨウ素（Ｉ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、塩化鉄、および様々なヒ酸塩またはアンチモン塩を含む導電性有機ポリマーと共に使用される通常のドーパントが挙げられる。他のドーパントには、様々な既知のオニウム塩、ヨードニウム塩、ホウ酸塩、トシレート塩、トリフレート塩およびスルホニルオキシイミドが挙げられる。本発明のポリチオフェンは、適当な有機溶媒中でポリマーを溶解し、ドーパントを溶液に加えた後、溶媒を蒸発させることによりドープできる。本技法の多くの変法を使用することができ、このような技法は当業者に周知である。例えば、米国特許第５１９８１５３号を参照されたい。

本発明のポリマーは、例えば増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマーもしくは共反応オリゴマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、希釈剤、着色剤、染料、顔料、またはドーパント等の１種または複数の他の適当な成分も含むことができる。これらの任意選択の成分は、適当な有機溶媒中でポリチオフェンを溶解し、成分を溶液に加えた後、溶媒を蒸発させることによりポリマー組成物に加えてもよい。本発明のある種の実施形態では、ポリチオフェンポリマーは、実質的に純粋なポリマーまたはドープしたポリマーとして非常に有用である。

薄膜
本明細書に記載の方法で調製した高純度ポリマーは、薄膜を形成するために使用できる。薄膜は、溶媒中で溶解した本発明のポリチオフェン溶液を用いて、スピンコーティング、キャスティング、ディッピング、バーコーティング、ロールコーティング等の当業者に公知の標準的な方法を用いて形成できる。薄膜および有機電界効果トランジスタの調製法に関する、例えば、米国特許第５８９２２４４号、第６３３７１０２号、第７０４９６３１号、第７０３７７６７号、第７０２５２７７号、第７０５３４０１号、および第７０５７３３９号を参照されたい。薄膜は、広範な厚さを有することができる。代表的な薄膜は、約１μｍ〜約１ｍｍの範囲である。薄膜は、着色剤、可塑剤またはドーパントを含んでもよい。本発明のポリチオフェンは、特にドーパントがポリマーマトリックスに含まれるとき、導電性となり得る。

位置規則性ポリチオフェンの用途
位置規則性ポリチオフェンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に使用できる。ＯＬＥＤは、電子表示で使用できる。位置規則性ポリチオフェンは、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグを調製するために使用してもよい。位置規則性ポリ（３−アルキルチオ−チオフェン）は、薄膜および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を調製するために特に有用である。ポリチオフェンは、さらに、例えば、光学、電気光学、電気、電子、電荷輸送、エレクトロルミネセント、または光導電体の材料、用途、および装置に使用できる。他の用途には、光起電装置およびプラスチック照明が挙げられる。さらなる用途には、液晶および／または半導体の材料、装置、もしくは用途でのその使用が挙げられる。従来の合成と比較してこれらのポリマーの導電性が増加したことにより、導電性が改善され、そのためこれらの用途および装置の機能性を高めることができる。

本発明はさらに、電子光学表示、ＯＬＣＤ、ＥＬＣＤ、光学膜、反射膜、ＯＦＥＴ等の集積回路の構成要素としての電子装置、フラットパネル表示もしくは柔軟パネル表示の用途またはＲＦＩＤタグ用の薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の用途の半導体部品または発光部品、エレクトロルミネセント表示またはＬＣＤのバックライト、バッテリーの電極材料等における本明細書に記載のポリマーに関する。

位置規則性ポリチオフェンは、プラスチックＲＦＩＤタグ、プラスチック光起電装置、プラスチック照明装置、およびＯＬＥＤを調製するため等、プラスチックエレクトロニクスでの使用に特に有用である。したがって、本発明は、実施例１〜４０のいずれか１つに記載されているように調製したポリマー等、本明細書に記載のポリマーで構成された回路を含む電子装置を提供する。

本発明のある種の説明は、本発明の明確な理解に適当な要素および制約だけを例示する一方で、明確化のために他の要素は除去するように簡略化したことを理解されたい。当業者は、本発明の記述を考慮すれば、他の要素および／または制約が、本発明を実施するために所望され得ることを認識するであろう。しかしながら、このような他の要素および／または制約は、本発明の記述を考慮すれば当業者に容易に解明され得るため、さらに本発明を完全に理解するのに不要であるため、このような要素および制約の考察は本明細書では提供されていない。例えば、本明細書で考察されているように、本発明の材料は、例えば、電子装置に組み込むことができ、これは当業者により理解されているため、本明細書では詳細に説明されていない。

さらに、本発明の組成物は、本明細書に詳細かつ明確に記載されていない形で一般的に説明および具体化し、そのように記載されていない最終用途に適用され得る。例えば、当業者は、本発明が、本明細書で具体的に特定したもの以外の電子装置に組み込まれ得ることを認識されよう。

以下の実施例は、上記の発明を例示したものである。当業者は、本実施例に記載の技法および試薬が、本発明が実行され得る多くの他の方法を示唆することを容易に認識されよう。本発明の範囲内にとどまりながら、多くの変形および変更が行われ得ることを理解すべきである。

動作例以外において、または別段の明確な指示がない限り、全ての数値範囲、量、値およびパーセンテージ、例えば材料の量、反応時間および反応温度、量比、ならびに本明細書の以下の部分におけるその他のものは、「約」という用語がその値、量、または範囲と共に明確に示されていない場合でも、「約」という用語がその前に配置されているように読むことができる。したがって、相反する指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示された数値パラメーターは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に制限するものではないが、各数値パラメーターは、報告された有効桁の数に照らして、および通常の丸め法を適用することにより解釈されるべきである。

本発明の広範な範囲を示す数値範囲および数値パラメーターが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において示された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、必然的にこれら各々の試験測定で判明した標準偏差によるある種の誤差を本質的に含む。さらに変化する範囲の数値範囲が本明細書に示されているとき、列挙した値を含め、これらの値の任意の組合せを使用し得ることが企図されている。

反応は、通常デュアルマニホールド式の真空系／アルゴン系または窒素系で行った。空気感受性物質の取扱いは、必要な場合、ドライボックス内で、アルゴンまたは窒素下で行った。化学試薬は、主にＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入し、別段の指示がない限り受け取ったままの状態で使用した。

（実施例１）
塩化マンガンの存在下での２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンおよびアルキルグリニャールからの位置規則性ＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の調製

２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（８．１５グラム（ｇ）、２５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを導入した。該反応フラスコを氷浴中で冷却した。０℃で撹拌しながら、塩化シクロヘキシルマグネシウム（エーテル中２．０Ｍ、１２．５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を反応フラスコ中に徐々に加えた。０℃で１０分間撹拌した後、塩化マンガン（テトラヒドロフラン中０．５Ｍ、５０ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えて、２０分間かけて室温まで昇温させた。撹拌を中止し、固体を反応容器の底に沈殿させた。固体を移動せずに、反応溶液を室温でテトラヒドロフラン１０ｍＬ中Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（０．０４ｇ、０．３ｍｏｌ％）を含有するフラスコにカニューレで移した。得られた混合物は、室温で２４時間撹拌した。濃い紫色の沈殿物が２４時間の間に徐々に形成された。次いで、混合物全体をメタノール１００ｍＬ中に注入した。得られた暗色の沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した後、高真空下で乾燥した。

得られたポリチオフェンの位置規則性は、^１Ｈ ＮＭＲ分析で決定したとき、約８７％であった。

位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン中ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで決定したとき、約４０，０００〜約６０，０００であった。光散乱分析では、重量平均分子量がはるかに高く、約８０，０００〜約１２０，０００の範囲であることを示している。

（実施例２）
塩化マンガンの存在下での２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンおよびアルキルグリニャールからの位置規則性ＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の調製

２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（８．１５グラム（ｇ）、２５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを導入した。該反応フラスコを氷浴中で冷却した。０℃で撹拌しながら、塩化シクロヘキシルマグネシウム（エーテル中２．０Ｍ、１２．５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を反応フラスコ中に徐々に加えた。０℃で１０分間撹拌した後、塩化マンガン（テトラヒドロフラン中０．５Ｍ、６０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えて、２０分間かけて室温まで昇温させた。撹拌を中止し、固体を反応容器の底に沈殿させた。固体を移動せずに、反応溶液を室温でテトラヒドロフラン１０ｍＬ中Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（０．０４ｇ、０．３ｍｏｌ％）を含有するフラスコにカニューレで移した。得られた混合物は、室温で２４時間撹拌した。濃い紫色の沈殿物が２４時間の間に徐々に形成された。次いで、混合物全体をメタノール１００ｍＬ中に注入した。得られた暗色の沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した後、高真空下で乾燥した。

１．２当量のＭｎＣｌ_２を使用することによって、粗製ポリマーの位置規則性が約９２％に増加したことを除いては、実施例１と同様の結果が得られた。

（実施例３）
比較例
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、ポリ（３−ドデシルチオフェン）の調製に関する米国特許第６１６６１７２号に実質的に記載されている方法で調製した。２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンの試料をテトラヒドロフラン中に溶解し、臭化メチルマグネシウム（１．３当量）を加え、該混合物を６時間還流した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２触媒（１ｍｏｌ％）を加えた後、該溶液を２時間還流した。粗製ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を単離すると、^１Ｈ ＮＭＲ分析（Ｃ−４ビニルプロトンおよびＣ−３αメチレンプロトンの分析および積分）で決定したとき、８９％のＨＴ結合を有することが判明した。本明細書に記載の方法で調製した粗製ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と直接比較するために、’１７２特許の実施例１の精製手順（３種の有機溶媒を用いたソックスレー抽出）は行わなかった。

’１７２特許に記載の方法との比較として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、以下の変更をした上記実施例１に記載の方法で調製した。塩化シクロヘキシルマグネシウムおよびＭｎＣｌ_２（各々１．５当量）を使用し、重合は０℃から行った。冷却浴は室温まで昇温した。実施例１のように、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２触媒を０．３ｍｏｌ％だけ使用した。粗製ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を単離すると、^１Ｈ ＮＭＲ分析で決定したとき、９２％のＨＴ結合を有することが判明した。

これら２つの技法を直接比較することによって、マンガン金属交換反応の技法を使用することにより、ＨＴ結合が約３％増加したポリ（３−ヘキシルチオフェン）が得られることが判明した。このＨＴ純度の増加により、本明細書に記載の様々な装置で使用する生成物を精製するために必要な時間、溶媒、エネルギー、および費用が減少する。

（実施例４〜３９）
位置規則性ＨＴポリ（３−ヘキシルチオフェン）の調製
Ａ．塩化チエニルマンガン試薬の調製
オーブン乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン６．５２グラム（２０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。該フラスコは、撹拌しながら氷浴中で０℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム（テトラヒドロフラン中２．０Ｍ）１０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を注射器で加えた。該混合物を０℃で５分間撹拌し、チエニル−グリニャール溶液を得た。

オーブン乾燥した２５０ｍＬの別の丸底フラスコにＭｎＣｌ_２２．８グラム（２２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、室温で撹拌した。ここにカニューレを介して上記のチエニル−グリニャール溶液を加え、金色の混合物を得た。該溶液を室温で１２時間撹拌し、一晩かけて沈殿させ、金色の液体および黄色の沈殿物（塩化チエニルマンガン試薬）を得た。

Ｂ．臭化チエニルマンガン試薬の調製
上記の手順においてＭｎＣｌ_２をＭｎＢｒ_２で代用し、臭化チエニルマンガン試薬を得た。

Ｃ．逆添加手順を用いた有機マンガン試薬の重合（Ｎｉ（ＩＩ）触媒の有機マンガン溶液への添加）

上記で調製した塩化チエニルマンガンをオーブン乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、氷浴中で０℃に冷却した。ここに、粉末添加漏斗で１回分のＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（０．１ｍｏｌ％）０．１グラムを添加した。該混合物を０℃で４〜５時間撹拌し、ポリマー沈殿物を得た。これを室温まで徐々に昇温し、室温でさらに１９〜２０時間撹拌した。該混合物をメタノール８０ｍｌ中に注入し、２０分間撹拌した。ポリマー沈殿物はブフナー漏斗でろ過し、メタノールで洗浄し、高真空下で乾燥して、表１の実施例４〜２８を得た。

表２の実施例２９〜３６も、臭化チエニルマンガンで塩化チエニルマンガンを代用することによってこの手順で調製した。

Ｄ．標準的な添加手順を用いた有機マンガン試薬の重合（有機マンガン溶液のＮｉ（ＩＩ）触媒への添加）

テトラヒドロフラン中Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（０．１ｍｏｌ％）０．１グラムの溶液に上記で調製した塩化チエニルマンガンの０℃溶液を加えた。該混合物を０℃で４〜５時間撹拌し、ポリマー沈殿物を得た。これを室温まで徐々に昇温し、室温でさらに１９〜２０時間撹拌した。該混合物をメタノール８０ｍｌ中に注入し、２０分間撹拌した。ポリマー沈殿物をブフナー漏斗でろ過し、メタノールで洗浄し、高真空下で乾燥して、表３の実施例２９〜３１を得た。

Ｅ．ポリ（チオフェン）の精製
Ａ．Ｌ等級ポリ（チオフェン）の調製
粗製ポリマーをソックスレー円筒濾紙に入れて、ヘキサンで２４時間抽出した。該ポリマーを高真空下で乾燥し、表１の実施例４、６、８、１０〜１１、１３、１６、および１９〜２０を得た。

Ｂ．４００２等級ポリ（チオフェン）の調製
上記で調製したＬ等級ポリ（チオフェン）を別のソックスレー円筒濾紙に入れて、ポリマーが円筒濾紙から除去されるまでクロロホルムで抽出した。該溶液は、ポリマーがフラスコの壁面上に観察されるまで減圧下で濃縮した。撹拌しながら残留物を約２倍の量のヘキサンに注入した。該ポリマーをブフナー漏斗でろ過し、ヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥して、表１の実施例６、１０、１５、１７および２３を得た。

Ｃ．Ｅ等級ポリ（チオフェン）の調製
上記で調製した４００２等級ポリ（チオフェン）を別のソックスレー円筒濾紙に入れて、ポリマーが円筒濾紙から除去されるまでクロロホルムで抽出した。該溶液は、ポリマーがフラスコの壁面上に観察されるまで減圧下で濃縮した。撹拌しながら残留物をメタノールに注入した。該ポリマーをブフナー漏斗でろ過し、メタノールで洗浄し、高真空下で乾燥して、表１の実施例１０、１５および２２を得た。

表１〜３の結果は、以下のことを示唆している：ａ）反応温度が低下すると、ポリマーの位置規則性が増加する（例えば表１参照）；ｂ）図式２〜３の逆添加手順により、作業手順がより簡単になる；ｃ）チエニル−グリニャール試薬は、０℃または室温のいずれかで調製すると、０℃で８０：２０の比となり得る；ｄ）マンガンハロゲン化物は室温でテトラヒドロフラン中に完全に溶解できなかったため、テトラヒドロフラン中マンガンハロゲン化物懸濁液を使用した；ｅ）塩化マンガンの代わりに臭化マンガンを使用した場合、大きな利点は認められなかった；ｆ）５−および２−チエニルマンガン試薬の比は、ポリマーの位置規則性を決定する主な要因ではなかった；およびｇ）逆添加手順およびより低い反応温度は重合の好ましい条件である。

（実施例４０）
例示的なポリ（３−置換チオフェン）
図式５は、本明細書に記載の方法で調製できるいくつかのポリチオフェンを例示している（式中、ｎはポリチオフェンポリマーが約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有するような値であり；「Ｈｅｘ」は、ヘキシルであるが、本明細書に記載の任意のアルキル基であってもよく；「Ｂｎ」は、本明細書に記載されているように場合により置換されていてもよいベンジルであり；「Ａｒ」は本明細書に記載のアリールであり；「Ｈｅｔ」は本明細書に記載のヘテロアリールまたはヘテロシクリルであり；ｍは１〜約２０であり；Ｒは本明細書に記載のアルキルである）。

全ての公表資料、特許、および特許文献は、参照により個別に組み込まれているかのように、参照により本明細書に組み込まれている。本発明は、様々な特定の好ましい実施形態および技法を参照しながら説明してきた。しかしながら、本発明の精神および範囲内にとどまりながら、多くの変形および変更がなされ得ることを理解すべきである。

Claims (72)

1. ａ）３−置換チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、３−置換チオフェン−マンガン錯体を得るステップと、
   ｂ）前記チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を得るステップと
   を含む、該位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を調製する方法。
2. 前記３−置換チオフェン−金属錯体が、２，５−ジハロ−３−置換チオフェンと有機金属試薬とを接触させ、前記３−置換チオフェン−金属錯体を得ることを含む方法で調製される、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機金属試薬が、グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム試薬、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウム試薬、または有機亜鉛試薬である、請求項２に記載の方法。
4. 前記チオフェン−マンガン錯体と前記ニッケル（ＩＩ）触媒とを約−８０℃〜約３５℃で接触させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記チオフェン−マンガン錯体と前記ニッケル（ＩＩ）触媒とを約−１０℃〜約３０℃で接触させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記チオフェン−マンガン錯体と前記ニッケル（ＩＩ）触媒とを約０℃〜約２７℃で接触させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリ（３−置換チオフェン）の位置規則性が約８７％超である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリ（３−置換チオフェン）の位置規則性が約９２％超である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ポリ（３−置換チオフェン）の位置規則性が約９５％超である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が、１〜約５個のエステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはヘテロシクリル基で場合により置換されている、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基で置換されており、かつ該アルキル基のアルキル鎖が１〜約１０個のＯ基、Ｓ基、またはＮＨ基により場合により中断されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖、分枝鎖、または環状（Ｃ_１〜Ｃ_３０）のアルキル基で置換されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基で置換されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ポリ（３−置換チオフェン）がヘキシル基で置換されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖、分枝鎖、または環状（Ｃ_１〜Ｃ_３０）のアルキルチオ基で置換されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルチオ基で置換されている、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ポリ（３−置換チオフェン）がヘキシルチオ基で置換されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖、分枝鎖、または環状（Ｃ_１〜Ｃ_３０）のアルコキシ基で置換されている、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ポリ（３−置換チオフェン）が直鎖（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルオキシ基で置換されている、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ポリ（３−置換チオフェン）がヘキソキシ基で置換されている、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）の重量平均分子量が約５，０００〜約２００，０００である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）の重量平均分子量が約４０，０００〜約６０，０００である、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 調製した前記位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）が約１〜約２．５の多分散性指数を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 調製した前記位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）が約１．２〜約２．２の多分散性指数を有する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記２，５−ジハロ−３−置換チオフェンが２，５−ジクロロ−３−置換チオフェン、２，５−ジブロモ−３−置換チオフェン、または２，５−ジヨード−３−置換チオフェンである、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記２，５−ジハロ−３−置換チオフェンが２，５−ジブロモ−３−置換チオフェンである、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記有機金属試薬がグリニャール試薬である、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記グリニャール試薬が（Ｃ_１〜Ｃ_３０）アルキルマグネシウムハロゲン化物または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリールマグネシウムハロゲン化物である、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記グリニャール試薬が（Ｃ_５〜Ｃ_６）アルキルマグネシウムハロゲン化物またはフェニルマグネシウムハロゲン化物である、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記グリニャール試薬がシクロペンチルマグネシウムハロゲン化物、シクロヘキシルマグネシウムハロゲン化物またはフェニルマグネシウムハロゲン化物である、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記グリニャール試薬がフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、またはヨウ化マグネシウムである、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記グリニャール試薬が塩化シクロペンチルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、または塩化フェニルマグネシウムである、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記有機金属試薬がアルキルリチウム試薬またはアリールリチウム試薬である、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記有機金属試薬が（Ｃ_１〜Ｃ_３０）アルキルリチウムまたは（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリールリチウムである、請求項３２に記載の方法。
34. 前記有機金属試薬が（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルリチウムまたはフェニルリチウムである、請求項３２に記載の方法。
35. 前記有機金属試薬がメチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはフェニルリチウムである、請求項３２に記載の方法。
36. 前記マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物が塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、またはフッ化マンガンである、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物が塩化マンガンである、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒がホスフィン配位子を含む、請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒がハロゲン化物配位子を含む、請求項１から３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒が、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２Ｂｒ_２、１，５−シクロオクタジエンビス（トリフェニル）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ジピリジン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ＮｉＯ、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、ＮｉＡｓ、Ｎｉ（ｄｍｐｈ）_２、ＢａＮｉＳ、もしくはそれらの組合せであるか、またはそれらから誘導される、請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒が、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２またはＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２である、請求項１から４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 亜当量のニッケル（ＩＩ）触媒を使用する、請求項１から４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 約０．０１ｍｏｌ％〜約１００ｍｏｌ％のニッケル（ＩＩ）触媒を使用する、請求項１から４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のニッケル（ＩＩ）触媒を使用する、請求項１から４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 約０．１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％のニッケル（ＩＩ）触媒を使用する、請求項１から４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記３−置換チオフェン−金属錯体に対して、約１〜約２当量の前記マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物を使用する、請求項１から４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 前記３−置換チオフェン−金属錯体に対して、約１．０〜約１．５当量の前記マンガン（ＩＩ）ハロゲン化物を使用する、請求項１から４６のいずれか一項に記載の方法。
48. 前記２，５−ジハロ−３−置換チオフェンに対して、約１〜約５当量の前記有機金属試薬を使用する、請求項２から４７のいずれか一項に記載の方法。
49. ａ）チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、チオフェン−マンガン錯体を得るステップと、
    ｂ）前記チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、ポリ（チオフェン）を得るステップと
    を含む、ポリ（チオフェン）を調製する方法。
50. ａ）２，５−ジハロ−チオフェンと有機金属試薬とを接触させ、チオフェン−金属錯体を得るステップと、
    ｂ）前記チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、チオフェン−マンガン錯体を得るステップと
    ｃ）前記チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、ポリ（チオフェン）を得るステップと
    を含む、ポリ（チオフェン）を調製する方法。
51. 前記有機金属試薬が、グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム試薬、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウム試薬、または有機亜鉛試薬である、請求項４９もしくは５０に記載の方法。
52. ａ）３，４−二置換チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、チオフェン−マンガン錯体を得るステップと、
    ｂ）前記３，４−二置換チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、ポリ（３，４−二置換チオフェン）を得るステップと
    を含む、ポリ（３，４−二置換チオフェン）を調製する方法。
53. ａ）２，５−ジハロ−３，４−置換チオフェンと有機金属試薬とを接触させ、チオフェン−金属錯体を得るステップと、
    ｂ）３，４−二置換チオフェン−金属錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、チオフェン−マンガン錯体を得るステップと
    ｃ）前記３，４−二置換チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、ポリ（３，４−二置換チオフェン）を得るステップと
    を含む、ポリ（３，４−二置換チオフェン）を調製する方法。
54. 前記有機金属試薬が、グリニャール試薬、グリニャール−アート錯体、アルキルリチウム試薬、アルキルリチウムクプラート、アルキルアルミニウム試薬、または有機亜鉛試薬である、請求項５２もしくは５３に記載の方法。
55. 前記ポリ（３，４−置換チオフェン）の置換基が同一である、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
56. 前記ポリ（３，４−置換チオフェン）の置換基が同一でない、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
57. ポリ（３，４−置換チオフェン）モノマーが実質的にＨＴ配向に配置されている、請求項５２から５４のいずれか一項に記載の方法。
58. ａ）２，５−ジハロ−３置換チオフェンとグリニャール試薬とを接触させ、チオフェン−マグネシウム錯体を得るステップと、
    ｂ）前記チオフェン−マグネシウム錯体とマンガン（ＩＩ）ハロゲン化物とを接触させ、チオフェン−マンガン錯体を得るステップと
    ｃ）前記チオフェン−マンガン錯体とニッケル（ＩＩ）触媒とを接触させ、位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）を得るステップと
    を含む方法で調製した位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）。
59. 請求項１から５７のいずれか一項に記載の方法で調製したポリチオフェンで構成された回路を含む電子装置。
60. 前記装置が、ＲＦＩＤタグ、プラスチック光起電装置、プラスチック照明装置、またはＯＬＥＤである、請求項５９に記載の電子装置。
61. 請求項１から５７のいずれか一項により調製したポリチオフェン。
62. 粗製ポリチオフェンが、少なくとも約８７％の位置規則性を有する、請求項６１に記載のポリチオフェン。
63. 前記粗製ポリチオフェンが、少なくとも約９２％の位置規則性を有する、請求項６２に記載のポリチオフェン。
64. 前記粗製ポリチオフェンが、少なくとも約８７％の位置規則性を有する、請求項６３に記載のポリチオフェン。
65. 薄膜の形態での請求項６１から６４のいずれか一項に記載のポリチオフェン。
66. 少なくとも約９２％の位置規則性、約３０，０００〜約７０，０００の重量平均分子量、および約１０^−５〜約１０^−６ジーメンス／ｃｍの導電性を有するＨＴポリ（３−置換チオフェン）を含む導電性ポリマー。
67. 前記３−置換チオフェンの置換基が有機基または無機基である、請求項６６に記載の導電性ポリマー。
68. 前記３−置換チオフェンの置換基が、１〜約５個のエステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、もしくはヘテロシクリル基で場合により置換されている、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、またはアルコキシ基であり、かつ前記アルキル基のアルキル鎖が、１〜約１０個のＯ基、Ｓ基、またはＮＨ基により場合により中断されている、請求項６７に記載の導電性ポリマー。
69. 前記チオフェン−マンガン錯体が、前記ニッケル（ＩＩ）触媒に添加される、請求項１、４９から５０、および５２から５３のいずれか一項に記載の方法。
70. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒が、前記チオフェン−マンガン錯体に添加される、請求項１、４９から５０、および５２から５３のいずれか一項に記載の方法。
71. 前記チオフェン−マンガン錯体が、前記ニッケル（ＩＩ）触媒に添加される、請求項５８に記載の位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）。
72. 前記ニッケル（ＩＩ）触媒が、前記チオフェン−マンガン錯体に添加される、請求項５８に記載の位置規則性ＨＴポリ（３−置換チオフェン）。