JP2007197450A

JP2007197450A - 高分子化合物およびその合成法と使用法

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Publication number: JP2007197450A
Application number: JP2007023227A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; 隆一山本; Akitoshi Tanimoto; 明敏谷本; Naoyuki Kitamura; 直行北村
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2007-02-01
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP4728975B2

Abstract

【課題】新規なベンゾジイミダゾールユニットを含有するポリマーの原料と該原料からなるポリマーおよびそれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規化合物であるベンゾジイミダゾール化合物、該化合物を単量体成分として含むポリマーまたはオリゴマー（以下単に「ポリマー」という）およびそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、プロトンセンサー、導電性高分子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料、燃料電池の電荷移動材料などとして期待されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーの提供を目的とする。

従来、イミダゾール構造を１分子中に１つ有するベンゾイミダゾールはπ共役高分子の骨格などにおいて知られており（非特許文献１〜１０）、フォトルミネッセンス、酸−塩基挙動、電気伝導度などで特徴を有している。しかし、イミダゾール構造を１分子中に２つ有するベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーについてはこれまで例がなく、新規なポリマーとして機能性が期待される。ベンゾジイミダゾール化合物については、一部のものが知られている（非特許文献１１）。

Grimmett MR. In: Katritzky AR, Rees CW, Potts KT, editors. Comprehensive heterocyclic chemistry, vol. 5. Oxford: Pergamon, 1984. P.345. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4105. Langmuir 1997, 13, 4807. J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1986, 1917. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1807. Inorg. Chem. Acta. 1999, 296, 254. Polymer 2002, 43, 1287-1293. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 621. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2335-2340. Reactive & Functional Polymers 2000, 46, 49-53. Chimica Acta Turcica 1986, 14, 285-298.

従って、本発明の目的は、新規なベンゾジイミダゾールユニットを含有するポリマーの原料と該原料からなるポリマーおよびそれらの製造方法を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法を提供する。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。一般式（３）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）

また、本発明は、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物を得、次いで該化合物にハロゲン化剤を反応させてベンゼン環の３位または３，６位をハロゲン化することを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法を提供する。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、Ｘ₁およびＸ₂の何れか一方はハロゲン原子を表す。一般式（３）および（４）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）

また、本発明は、下記一般式（５）で表される１，２，４，５−テトラアミノベンゼン誘導体と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法を提供する。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。一般式（４）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）

また、本発明は、下記一般式（４）で表される化合物の窒素原子に結合している水素原子を、Ｒ₃および／またはＲ₄の基で置換することを特徴とする下記一般式（１）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法を提供する。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₄の少なくとも一方は、水素原子以外のＲ₁〜Ｒ₂と同一である。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。）

また、本発明は、ベンゾジイミダゾールユニットを構造中に含有することを特徴とする下記一般式（６）で表されるポリマーを提供する。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｙは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍは１以上の数であり、ｎは０以上の数であり、ｍとｎとの合計は２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）

上記本発明においては、前記一般式（６）におけるＹが共役基であること；および前記一般式（６）におけるＹが、ベンゼン環、フルオレン環またはそれらの置換誘導体であることが好ましい。

また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（６）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｙは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ホウ素誘導体、メチン水素、スズ誘導体、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）、リチウムなどのアルカリ金属およびその他の重合可能な基を表す。）

また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物同士を反応させることを特徴とする下記一般式（８）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーの製造方法を提供する。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。ｍは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）

前記一般式（６）または（８）で表されるポリマーは、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体のいずれでもよい。これらのポリマーは、その酸性度によるＵＶ吸収の変化を利用することにより、プロトンセンサーとしても使用できる。

なお、本発明においてＲ₁〜Ｒ₄で表される「炭化水素基」とは、水素および炭素を含む有機基を意味し、例えば、脂肪族基、芳香族基、環式脂肪族基、および複素環式化合物を意味し、これらの基は、硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂で表される「炭化水素基」としては直鎖状、もしくは分岐鎖状のアルキル基が代表的である。好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

本発明によれば、新規化合物であるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーの合成が可能であり、また、このポリマーはプロトンにより紫外吸収、蛍光が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。前記一般式（１）で表される化合物は新規化合物であり、以下の第１の方法および第２の方法によって製造することができる。

［第１の方法］
１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲは、前記のＲ₁〜Ｒ₄と同じ意味である。一般式（３）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）

上記方法の代表例として、Ｒ₁およびＲ₂がヘプチル基である場合を挙げて上記第１の方法を具体的に説明する。好ましくは酸性条件下で、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン（塩酸塩など）と２当量のオクチルアルデヒドまたはオクタン酸を縮合反応させる。さらに詳しくは、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン（１モル）とオクチルアルデヒドあるいはオクタン酸（２モル）を酸（１ミリモル〜５０モル）の存在下で反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィおよび再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、酸自身を用いることも可能であり、またメタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることも可能である。

上記で使用する酸としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリリン酸、その他の酸を使用することが可能であり、反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。

また、前記一般式（１）中のＸ₁およびＸ₂の少なくとも一方が、ハロゲン原子である場合には、前記で得られた一般式（３）の化合物にハロゲン化剤を反応させてハロゲン化することで、ベンゼン環の３位または３，６位の水素をハロゲンに置換できる。臭素によるジブロモ化を例に挙げて説明すると、ジオクチルベンゾ［１，２−ｄ，４，５−ｄ’］ジイミダゾール（一般式（３）の化合物）（１モル）の有機溶液もしくは水などへの分散液に、臭素（Ｂｒ₂）（１モル〜１００モル）または臭素（Ｂｒ₂）−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィおよび再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。

触媒や添加剤の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ₂）などの臭素（Ｂｒ₂）以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素（Ｂｒ₂）の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素（Ｂｒ₂）へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。以上は臭素によるハロゲン化の例を示したが、その他の一般的なハロゲン化剤によるハロゲン化も可能である。

［第２の方法］
下記一般式（５）で表される１，２，４，５−テトラアミノベンゼン誘導体と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲは、前記のＲ₁〜Ｒ₄と同じ意味である。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。一般式（４）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）

上記第２の方法を、Ｒがヘプチル基であり、Ｘ₁およびＸ₂の少なくとも一方がハロゲン原子である場合を挙げて具体的に説明する。１，２，４，５−テトラアミノベンゼンの３位または３，６位を予めハロゲン化した化合物を原料に用い、酸性条件下で２当量のオクチルアルデヒドあるいはオクタン酸と反応させる。さらに詳しくは、１，２，４，５−テトラアミノ−３，６−ジブロモベンゼンなどのハロゲン化物（１モル）とオクチルアルデヒドあるいはオクタン酸（２モル）を酸（１ミリモル〜５０モル）の存在下で反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィおよび再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、酸自身を用いることも可能であり、また、メタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることも可能である。使用できる酸および反応条件などは［００１９］に記載の内容と同様である。

更に前記一般式（１）におけるＲ₃およびＲ₄の少なくとも一方が、水素原子以外の基である化合物は、以下の方法で製造することができる。
下記一般式（４）で表される化合物の窒素原子に結合している水素原子を、Ｒ₃および／またはＲ₄の基で置換することを特徴とする下記一般式（１）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄、Ｘ₁、Ｘ₂は、前記と同じ意味である。）

代表例として、Ｒ₁およびＲ₂がヘプチル基であり、アミノプロトンをメチル基と置換する方法を挙げる。この方法は一般式（４）の化合物とアルカリおよびハロゲン化メチルを反応させる方法である。さらに詳しくは、一般式（４）の化合物（１モル）の溶液に水素化ナトリウム（２モル）を加えた後、ヨウ化メチルを加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて酸洗浄、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィおよび再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を溶媒に用いることも可能である。

以上は、第１および第２の方法で用いる前記一般式（２）の化合物としてオクチルアルデヒドあるいはオクタン酸を使用する場合を代表例として説明したが、アルデヒドまたはカルボン酸としては、前記以外のアルキル化合物、不飽和炭化水素を有する化合物、芳香族化合物などを用いることも可能である。ここでアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であり、例としては、前記ヘプチル基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。また、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を一つ以上含むアルキル基や不飽和結合を含むものも使用することが可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。

本発明のベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーは、次のようにして製造することができる。すなわち、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物（コモノマー）とを反応させて下記一般式（６）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーを得る方法、または下記一般式（１）で表される化合物を単独で重合させ、下記一般式（８）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーを得る方法である。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄、Ｙは前記と同じ意味である。ｍとｎとはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ホウ素誘導体、メチン水素、スズ誘導体、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）、リチウムなどのアルカリ金属およびその他の重合可能な基を表す。）

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄およびＸ₁、Ｘ₂は前記と同じ意味であり、ｍは２以上の数である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）

前記一般式（７）中のＹで表される基は、芳香族基もしくは脂肪族基であり、特にこれらの基は共役基であることがより好ましい。好ましい具体例としては、例えば、芳香族基としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ターフェニル環、カルバゾール環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ビピリジン環、ターピリジン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、ペンタセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、インデン環、キノリン環、フェナントロリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などが挙げられる。脂肪族基としては、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンなどのポリアセチレン構造を持つ基が好ましい。特にベンゼン環およびフルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環、９，９−ジアルキルフルオレン環などの如く、ベンゼン環、フルオレン環およびその置換誘導体が好ましい。以上の化合物は好ましい化合物の例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。

本発明のベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーは、前記一般式（１）の化合物と前記一般式（７）の化合物とを等モル比もしくは任意の割合で、適当な溶剤中において約２０℃〜１２０℃の反応温度で約１〜９６時間反応させることにより、前記一般式（６）で表される反応生成物（ポリマー）を生成させ、該反応生成物を分離することによって目的物が得られる。上記反応に際しては前記一般式（１）の化合物と前記一般式（７）の化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、それぞれ複数種を混合して用いてもよい。また、前記一般式（７）の化合物を用いず、前記一般式（１）の化合物単独もしくは複数種での重合による前記一般式（８）で表される反応生成物（ポリマー）の生成も可能である。

本発明の一般式（１）の化合物を用いて前記一般式（６）または（８）で表されるポリマーを製造する方法を、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」（一般式（１）でＲ₁、Ｒ₂＝ヘプチル基、Ｒ₃、Ｒ₄＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｘ₁、Ｘ₂＝臭素基）を用いる方法を代表例として説明する。

第１の方法は、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」とボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」（１モル）と芳香族またはヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させて得られる。

溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜８０時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物とのカップリング重合を行うことも可能である。また、他の複数種のジハロゲン化コモノマーやボロン酸エステルとの組み合わせにより複雑なコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。

第２の方法は、ニッケルカップリング反応を使用する「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」の重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」（１モル）とニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。

溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。

ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）２錯体を用いる以外のカップリング重合の方法には、不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で、触媒量以上のニッケル錯体、亜鉛、ホスフィン化合物（トリフェニルホスフィンなど）の反応により活性なニッケル０価触媒を生成させ、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」を反応させる方法がある。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランなどが使用可能である。他の複数種のジハロゲン化コモノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。

第３の方法は、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」をモノグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、「Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジヘプチル−４，８−ジブロモベンゾジイミダゾール」（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてモノグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（０．１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。

溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他の複数種のジハロゲン化モノマーとの組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
以上のポリマーの製造方法は、Ｒ₁、Ｒ₂＝ヘプチル基、Ｒ₃、Ｒ₄＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｘ₁、Ｘ₂＝臭素である場合について説明したが、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｘ₁、Ｘ₂が他の基である場合も同様である。

コモノマー（前記一般式（７））の具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアリールフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジヨード−３−メチルチオフェン、ジブロモビチオフェン、ジヨードビチオフェン、ジブロモターチオフェン、ジヨードターチオフェン、ジブロモビピリジン、ジヨードビピリジン、ジブロモターピリジン、ジヨードターピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、ジブロモベンゾチアジアゾール、ジヨードベンゾチアジアゾール、ジブロモカルバゾール、ジヨードカルバゾール、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン、ジブロモアントラセン、ジヨードアントラセン、ジブロモキノリン、ジヨードキノリン、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、ジブロモフェナントロリン、ジヨードフェナントロリンまたは以上の化合物のボロン酸エステル置換化合物、スズ置換化合物、グリニヤール試薬およびアルカリ金属置換化合物、１，４−ジビニルベンゼン（Heck反応にて重合可能）、アセチレン誘導体（Sonogashira反応にて重合可能）などが挙げられる。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。

本発明のポリマー中の前記ベンゾジイミダゾールユニットの含有量は、前記一般式（１）で表わされる原料のみを用いる場合は１００質量％であるが、前記ポリマーがコモノマーユニット（Ｙ）を含む場合には、該コポリマー中のコモノマーユニット（Ｙ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては、０．０１〜９９．９質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。

以上の３例の方法では、ベンゾジイミダゾール化合物をホモポリマーまたはコポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。また、ベンゾジイミダゾールユニットは共役系ユニットである。得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は使用する原料種や反応条件によって異なるが、本発明においては重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎは１〜４．０、好ましくは１〜３．０、より好ましくは１〜２．０である。

以上の如くして得られる本発明のベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーは、酸性度により紫外吸収波長や蛍光波長が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料、燃料電池の電荷移動材料などとして利用可能である。また、本発明のベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
＜実施例１＞ベンゾジイミダゾール誘導体１の合成（１）
１００ミリリットルナス形フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン塩酸塩１．３ｇ（４．６ミリモル）、オクチルアルデヒド２．３４ｇ（１８．２ミリモル）メタノール４０ミリリットルを入れ、５０℃で加熱溶解後、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、７０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を水と混合して洗浄し、クロロホルムで目的物を抽出した。抽出液を乾燥後、メタノールで洗浄し不溶分を回収および乾燥させ、０．２５ｇ（１５％収率）の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）／７．９（２Ｈ，ＡｒＨ）；３．１（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．９（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．１−１．５（１６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．９（６Ｈ，−ＣＨ₃）（図１）
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₂₂Ｈ₃₄Ｎ₄・ＣＨＣｌ₃・０．５Ｈ₂Ｏ
：Ｃ＝５７．２０、Ｈ＝７．５１、Ｎ＝１１．６０
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝５７．７３、Ｈ＝７．９１、Ｎ＝１２．１１
融点／２８０℃以上
質量分析／３５３（ＥＩ）

＜実施例２＞ベンゾジイミダゾール誘導体１の合成（２）
１００ミリリットルナス形フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン塩酸塩２．６ｇ（９．２ミリモル）、ポリリン酸５０ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌後、ｎ−オクタン酸を加え、窒素下、１４０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液を水３００ｍｌに注ぎ、洗浄を行った。生成物の洗浄を水溶液が透明になるまで繰り返した後、クロロホルムおよびメタノールで洗浄し不溶分をろ過回収および乾燥させ、０．６７８ｇ（４９％収率）の白い粉末を得た。この粉末の分析結果からして、実施例１と同一の構造を有することが確認された。

＜実施例３＞ベンゾジイミダゾール誘導体２の合成
３００ミリリットルナス形フラスコに、実施例２で得られた２．９ｇ（８．２ミリモル）の誘導体１、酢酸ナトリウム３水和物３．６ｇ（２７ミリモル）、酢酸４０ミリリットルを入れ、臭素３．３ｇ（２１ミリモル）を加え、室温で２日間撹拌および反応した。反応後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和後、生成した固体をろ過回収した。得られた固体を水洗浄、クロロホルム洗浄後、メタノール−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、２．１ｇ（５０％収率）の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）／１２．４（２Ｈ，ＮＨ）；２．８（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．８（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．１−１．４（１６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．８（６Ｈ，−ＣＨ₃）（図２）
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₂₂Ｈ₃₂Ｎ₄Ｂｒ₂
：Ｃ＝５１．５８、Ｈ＝６．３０、Ｎ＝１０．９４、
Ｂｒ＝３１．３９
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝５１．５１、Ｈ＝６．２９、Ｎ＝１０．９７、
Ｂｒ＝３１．２０
融点／２８０℃以上

＜実施例４＞ベンゾジイミダゾール誘導体３の合成
不活性ガスで置換した５０ミリリットルシュレンク管に、実施例３で得られた０．０７７４ｇ（０．１５ミリモル）の誘導体２、ジメチルアミノピリジン５．５ｍｇ（０．０４５ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン３０ミリリットルを入れ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル０．１０ｇ（０．４５ミリモル）を加え、８０℃で撹拌および反応した。反応後、反応液から溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル−クロロホルム）で精製した。溶媒を留去後、ヘキサン−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、０．０６４ｇ（６０％収率）の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／３．０（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．８（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．７（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）；１．６（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）；１．２−１．５（１６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．９（６Ｈ，−ＣＨ₃）（図３）
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₃₂Ｈ₄₈Ｎ₄Ｏ₄Ｂｒ₂
：Ｃ＝５３．９４、Ｈ＝６．７９、Ｎ＝７．８６、
Ｏ＝８．９８、Ｂｒ＝２２．４３
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝５４．１２、Ｈ＝６．７５、Ｎ＝７．８５、
Ｏ＝９．０２、Ｂｒ＝２２．８２

＜実施例５＞ベンゾジイミダゾール誘導体４の合成
不活性ガスで置換した５０ミリリットルシュレンク管に、実施例４で得られた０．４０ｇ（０．５６ミリモル）の誘導体３、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）、脱気炭酸ナトリウム水溶液（２モル／リットル）５ミリリットル、フェニルボロン酸０．１７ｇ（１．４ミリモル）、脱気トルエン３０ミリリットルを入れ、８０℃で２０時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液から目的物をクロロホルムにより抽出し、水で洗浄後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル−クロロホルム）で精製した。溶媒を留去後、２００℃で加熱することによりｔ−ブトキシカルボニル基を除去し、得られた生成物をメタノール−クロロホルム混合溶媒から再結晶を行い、ろ過回収および乾燥により、０．２７ｇ（９３％収率）の白い粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／９．０（２Ｈ，ＮＨ）；７．９（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．６（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４（２Ｈ，ＡｒＨ）；２．９（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．８（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．１−１．５（１６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．９（６Ｈ，−ＣＨ₃）（図４）
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₃₄Ｈ₄₂Ｎ₄・０．０４ＣＨＣｌ₃
：Ｃ＝７９．９３、Ｈ＝８．２８、Ｎ＝１０．９５、
Ｃｌ＝０．８３
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝７９．６３、Ｈ＝８．２３、Ｎ＝１０．８６、
Ｃｌ＝０．７８

＜実施例６＞ポリマー１の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）３０．７ｍｇ（０．０２６６ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．４９５ｇ（０．８８７ミリモル）、実施例４で得られた０．６３２ｇ（０．８８７ミリモル）の誘導体３、脱気トルエン１６．６ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）８．９ミリリットル（１７．８ミリモル）、相間移動触媒０．０７ｇ（０．１７ミリモル）を入れ、８５℃で７９時間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（４：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、クロロホルムに溶解後、水洗浄、キレート洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った。溶媒を留去後、乾燥させ、０．８３５ｇ（＞９９％収率）の薄い緑色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ＝６，７００
（モノマー、オリゴマーを含む為小さい）
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝６．６
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₆₁Ｈ₈₈Ｎ₄Ｏ₄
：Ｃ＝７７．８３、Ｈ＝９．４２、Ｎ＝５．９５
Ｏ＝６．８０
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝７６．０５、Ｈ＝９．４０、Ｎ＝５．９６
Ｏ＝６．５５
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４３０ｎｍ（励起波長：３７５ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３８０ｎｍ（図７）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝３７％

＜実施例７＞ポリマー２の製造
１０ミリリットルのガラス容器に、実施例６で得られた０．１２１５ｇのポリマー１を入れ１９０℃で１時間減圧乾燥を行い、置換基の除去を行った。生成物を３００ｍｌのナス型フラスコに移し、メタノール５０ｍｌで撹拌、洗浄し、乾燥させ、０．０６２５ｇの黄土色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／９．０（２Ｈ，ＮＨ）；８．０（６Ｈ，ＡｒＨ）；３．０（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；２．１（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．９（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．０−１．５（３６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．９（６Ｈ，−ＣＨ₃）；０．８（１０Ｈ，−ＣＨ₂−、−ＣＨ₃）（図８）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃）／Ｍｎ＝８，７００、Ｍｗ＝２６，３００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．０
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＨ−（Ｃ₅₁Ｈ₇₂Ｎ₄・Ｈ₂Ｏ）₁₂−Ｂ（ＯＨ）₂
：Ｃ＝８０．２８、Ｈ＝９．８１、Ｎ＝７．３５
Ｏ＝２．４５
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝７９．２１、Ｈ＝９．６７、Ｎ＝７．２０
Ｏ＝２．０４
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ₃）／４４６ｎｍ（励起波長：３９１ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝３９６ｎｍ（図７）
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ₃溶液）＝２８％

＜実施例８＞ポリマー３の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）、２，５−ヘキソキシベンゼン−１，４−ジ（プロピレンボロネート）、実施例４で得られた誘導体３、脱気トルエン、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）を入れ、８０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、水洗浄、再沈澱（クロロホルム−メタノール）などの通常のポリマー精製操作を行った。このポリマーを２００℃で１時間減圧乾燥し、精製操作を行った後、乾燥させ、下記構造を有する薄い黄色の粉末を得た。

＜実施例９＞ポリマー４の製造
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．８７ｇ（３．２ミリモル）、脱水トルエン４０ミリリットル、２，２’−ビピリジル０．４６ｇ（２．９ミリモル）を入れ、室温で１５分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン０．３２ｇ（２．９ミリモル）、実施例４で得られた０．７１ｇ（１．０ミリモル）の誘導体３を加え、得られた混合物を６０℃で９６時間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をアンモニア水溶液に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、クロロホルムに溶解し、アンモニア水洗浄、水洗浄、キレート洗浄などの通常のポリマー精製操作を行った後、溶媒を留去しメタノールで洗浄し、不溶分をろ過回収および乾燥させ黄土色の粉末を得た。得られた粉末を２００℃で１時間減圧乾燥を行い置換基の除去を行ったところ、ポリマーの色は黄土色から赤色へと変化した。得られたポリマーの分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。

¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）／１１．６（２Ｈ，ＮＨ）；７．７−８．１（０．３Ｈ，ＡｒＨ）；２．５−３．１（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．７−２．０（４Ｈ，−ＣＨ₂−）；１．０−１．６（１６Ｈ，−ＣＨ₂−）；０．７−１．０（６Ｈ，−ＣＨ₃）（図９）
ＧＰＣ（ＤＭＦ）／Ｍｎ＝９８０、Ｍｗ＝１，４００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝１．４
元素分析／ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＢｒ−（Ｃ₂₂Ｈ₃₂Ｎ₄）₃−Ｈ・４Ｈ₂Ｏ
：Ｃ＝６５．４８、Ｈ＝８．７４、Ｎ＝１３．８９、
Ｏ＝５．２９
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６５．４８、Ｈ＝７．７３、Ｎ＝１３．３９、
Ｏ＝５．１８
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ₃）／λ_max＝２９５ｎｍ
質量分析（ＦＡＢ＋）／
７０８２量体（Ｍ＋１）＝Ｈ（Ｃ₂₂Ｈ₃₂Ｎ₄）₂Ｈ
および４量体（Ｍ＋２）／２＝Ｈ（Ｃ₂₂Ｈ₃₂Ｎ₄）₄Ｈ
１，０６０３量体（Ｍ＋１）＝Ｈ（Ｃ₂₂Ｈ₃₂Ｎ₄）₃Ｈ

＜使用例＞
上記で得られた各ポリマーの溶液中に酸または塩基を添加すると、紫外吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光量子収率に変化が生じる現象から、前記のポリマーはプロトンセンサーとしての使用が可能である。具体例としては、実施例９で得られたポリマー４のＤＭＦ−メタノール混合溶液はλｍａｘ＝３００ｎｍの吸収を示したが、溶液に塩基を加えたところ４３０ｎｍ付近にショルダーピークが現れるといった現象が起きる。
また、得られたポリマーは製膜が可能であり、薄膜で使用可能という特徴を有する。実施例６で得られたポリマー１をクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際、ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。その他の実施例のポリマーについても同様であった。

本発明によれば、新規化合物であるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーの合成が可能であり、またこのポリマーはプロトンにより紫外吸収、蛍光が変化する現象を用いたプロトンセンサーとしての用途や、導電性高分子、ＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料として利用可能である。汎用の有機溶剤に可溶であり、ガラス基板などの透明電極基板に対してスピンコート法などによりｎｍ単位の薄膜を容易に形成することができることも特徴である。

実施例１のベンゾジイミダゾール誘導体１の¹ＨＮＭＲスペクトル。実施例３のベンゾジイミダゾール誘導体２の¹ＨＮＭＲスペクトル。実施例４のベンゾジイミダゾール誘導体３の¹ＨＮＭＲスペクトル。実施例５のベンゾジイミダゾール誘導体４の¹ＨＮＭＲスペクトル。実施例１、３、４、９の生成物の赤外スペクトル。実施例５のベンゾジイミダゾール誘導体４の赤外スペクトル。実施例６、７のポリマーの紫外吸収スペクトル。実施例７のポリマー２の¹ＨＮＭＲスペクトル。実施例９のポリマー４の¹ＨＮＭＲスペクトル。

Claims

１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。一般式（３）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）
１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて下記一般式（３）で表されるベンゾジイミダゾール化合物を得、次いで該化合物にハロゲン化剤を反応させてベンゼン環の３位または３，６位をハロゲン化することを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、Ｘ₁およびＸ₂の何れか一方はハロゲン原子を表す。一般式（３）および（４）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）
下記一般式（５）で表される１，２，４，５−テトラアミノベンゼン誘導体と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲは、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。一般式（４）中の同一分子上のＲは、同一でも異なってもよい。）
下記一般式（４）で表される化合物の窒素原子に結合している水素原子を、Ｒ₃および／またはＲ₄の基で置換することを特徴とする下記一般式（１）で表されるベンゾジイミダゾール化合物の製造方法。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₄の少なくとも一方は、水素原子以外のＲ₁〜Ｒ₂と同一である。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。）
ベンゾジイミダゾールユニットを構造中に含有することを特徴とする下記一般式（６）で表されるポリマーまたはオリゴマー。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｙは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍは１以上の数であり、ｎは０以上の数であり、ｍとｎとの合計は２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）
前記一般式（６）におけるＹが、共役基である請求項５に記載のポリマーまたはオリゴマー。
前記一般式（６）におけるＹが、ベンゼン環、フルオレン環またはそれらの置換誘導体である請求項５に記載のポリマーまたはオリゴマー。
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（６）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーまたはオリゴマーの製造方法。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｙは、反応基を有するアルキル基またはアリール基の反応残基を表し、ｍとｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値であり、Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ホウ素誘導体、メチン水素、スズ誘導体、グリニヤール試薬（マグネシウム−ハロゲン−）、リチウムなどのアルカリ金属およびその他の重合可能な基を表す。）
下記一般式（１）で表される化合物同士を反応させることを特徴とする下記一般式（８）で表されるベンゾジイミダゾールユニット含有ポリマーまたはオリゴマーの製造方法。

（上式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、または硫黄、窒素、リン、酸素もしくはケイ素などのヘテロ原子を１以上含んでもよいＣ_1〜22の炭化水素基を表す。Ｘ₁またはＸ₂は、それぞれ独立に、水素原子、または塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。ｍは２以上から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００になる値である。）
前記一般式（６）または（８）で表されるポリマーまたはオリゴマーの、酸性度によるＵＶ吸収の変化を利用していることを特徴とするプロトンセンサー。