CN109851523B

CN109851523B - 一种含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂及其应用

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Publication number: CN109851523B
Application number: CN201910010556.1A
Authority: CN
Inventors: 裴晓梅; 李朝旺; 宋冰蕾; 崔正刚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109851523A

Abstract

本发明公开了一种含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂及其应用，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明表面活性剂通过油酸钠与二聚季铵盐复配得到了静电构筑的二聚表面活性剂，该两亲化合物分子结构上有利于泡沫的形成，在较低的用量下即可发泡；本发明表面活性剂溶液能够形成稳定的泡沫响应性能体系，当用紫外光照射，其泡沫稳定性保持稳定性不变，消除了偶氮苯结构在紫外照射下消泡作用的影响。本发明表面活性剂对偶氮苯衍生物的光响应基础研究起到积极促进作用，可以广泛应用于化妆品、矿物浮选剂、纺织纤维柔软剂、抗静电剂以及颜料分散剂等诸多领域。

Description

一种含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂及其应用，属于表面活性剂科学与应用技术领域。

背景技术

表面活性剂是一种加入极少量就能显著地降低溶液的表面张力并在体相中形成有序的分子聚集体的一类物质，由疏水基团与亲水基团组成。表面活性剂因其两亲特性，既能吸附在界面上，又可以在一定浓度的溶液中形成有泡沫乳液，因此具有泡沫浮选、离子浮选、泡沫驱油、泡沫灭火等性能。表面活性剂在溶液中可自组织形成各种分子有序聚集体，如球形泡沫、棒状泡沫、泡沫、囊泡和液晶等等。表面活性剂泡沫，形成条件及相关机理，一直是表面活性剂科学领域关注和研究的重点。其中泡沫在近年的研究中占有重要地位。气泡力是指泡沫形成的难易程度和生成泡量的多少，而稳定性是指生成泡沫的持久力，消泡的难易。也就是说，泡沫的稳定性就是指泡沫存在寿命的长短。当然，究其本质而言，泡沫是一种热力学不稳定体系，不可能稳定。正是因为其这种独特的性质，使得其在泡沫建筑材料、泡沫塑料、面包药物控释、生物工程、化妆品、等领域得到了广泛的应用。

含有偶氮苯基团的表面活性剂通过一定波长的紫外光照射表面活性剂溶液，偶氮苯分子由顺式结构转化为反式结构，从而引起表面活性剂分子亲水亲油平衡值的变化或参加泡沫自组装的反离子的结构变化，导致泡沫响应性能体系结构的破坏或重构，从而使得体系宏观泡沫稳定性随光照不断重复循环变化。目前已报道的含有偶氮苯基团的表面活性剂在经紫外光照后泡沫都极不稳定，稳定性会发生显著变化，经常用作为消泡剂。然而在很多场景中是要求表面活性剂能够具有一定的紫外光稳定性，比如化妆品、矿物浮选剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂，以及颜料分散剂等诸多领域。因此，制备一种具有较好泡沫响应性能且紫外光稳定好的含偶氮苯基团的表面活性剂是有迫切的市场需求的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明利用在低聚盐中引入了偶氮苯基团，并将二个季铵头基通过偶氮苯基团联接，提供了一种具有偶氮苯基团的“拟”低聚表面活性剂，该表面活性剂能够形成泡沫响应性能体系，增强低聚离子型表面活性剂的聚集能力，且紫外持续照射后的泡沫稳定性较高。

“拟”低聚表面活性剂是一类制备简单、性能优异的两亲化合物，通过非共价键相互作用构筑“拟”低聚表面活性剂是构成低聚表面活性剂效率最高的方法，避免了繁杂的合成反应，而且具有更低的临界泡沫浓度(cmc)、更高的黏稠性、更丰富的自组装行为和独特的流变行为。该两亲化合物分子结构上有利于泡沫的形成，有望在较低的用量下即可自组装成黏弹性流体。因此，通过非共价键作用构筑“拟”低聚表面活性剂自组装行为的研究兼具有理论研究和实用价值。本发明首次将偶氮苯基团引入到“拟”二聚表面活性剂中，并通过核磁、紫外光谱、具塞量筒法研究了紫外光对含有偶氮苯基团的二聚盐分子结构以及拟二聚表面活性剂泡沫稳定性的影响。

本发明的第一个目的是提供一种二聚表面活性剂，所述二聚表面活性剂由二聚季铵盐与油酸盐复配得到，所述二聚季铵盐是利用二个季铵头基与偶氮苯基团联接得到的含有偶氮苯的四聚季铵盐。

本发明的第二个目的是提供一种二聚表面活性剂，其结构为式(I)：

在本发明的一种实施方式中，所述二聚表面活性剂的制备方法包括：以对硝基甲苯、三甲胺、镁条为起始原料，合成含有偶氮苯的二聚季铵盐，然后将二聚季铵盐与油酸钠复配，得到最终的具有偶氮苯基团的二聚表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述二聚季铵盐与油酸钠按照摩尔比1:2进行复配。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括：

(1)以对硝基甲苯、镁条为起始原料，摩尔比1:(1.5-2.5)混合，升温至50-70℃发生取代反应合成偶氮苯；

(2)将偶氮苯与N-溴代琥珀酰亚胺按照摩尔比1:(1.5-2.5)混合，升温至75-90℃，反应生成1,2-双(4-(溴甲基)苯基)二氮烯，将1,2-双(4-(溴甲基)苯基)二氮烯与三甲胺溶液按照摩尔比1:(2-6)混合，生成1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)；

(3)将步骤(2)所得的二聚季铵盐与油酸钠复配，得到最终的静电构筑的含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述1,2-双(4-(溴甲基)苯基)二氮烯与三甲胺的摩尔比为1:4～1:6。

在本发明的一种实施方式中，所述1,2-双(4-(溴甲基)苯基)二氮烯与三甲胺溶液反应条件为20℃～85℃反应8-12小时。

在本发明的一种实施方式中，所述1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)与油酸钠按照摩尔比1:2混合均匀，得到最终的静电构筑的二聚表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，含有偶氮苯基团的二聚季铵盐的合成路线如下：

本发明的第三个目的是提供一种改善含偶氮苯基团的表面活性剂紫外泡沫稳定性的方法，所述方法是构筑上述的二聚表面活性剂。

本发明的第四个目的是提供一种泡沫响应体系，所述体系中包含上述的二聚表面活性剂。

本发明的第五个目的是提供一种泡沫响应体系，所述体系中包含式(II)所示结构的二聚季铵盐，

在本发明的一种实施方式中，本发明提供了所述具有偶氮苯基团的二聚表面活性剂通过泡沫稳定性验证的“拟”二聚表面活性剂泡沫量随时间变化情况。

在本发明的一种实施方式中，紫外光调控的范围是300nm-500nm，持续光照，观察泡沫量变化情况。

在本发明的一种实施方式中，泡沫测量方式为采用20mmol/L溶液在具塞量筒上下摇晃25次。

本发明的第六个目的是将上述的表面活性剂或者泡沫响应体系应用于环境领域、纺织印染领域、化学领域、制备药物领域、工业清洗、日用化学品、油田开采中。

在本发明的一种实施方式中，所述应用包括：应用于化妆品、矿物浮选剂、纺织纤维柔软剂、抗静电剂，以及颜料分散剂等诸多领域。

本发明的有益效果：

(1)本发明表面活性剂通过油酸钠与1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)复配得到了静电构筑的二聚表面活性剂，该两亲化合物分子结构上有利于泡沫的形成，在较低的用量(20mmol/L)下即可发泡。

(2)本发明具有偶氮苯基团的二聚表面活性剂通过具塞量筒测出的泡沫体积验证的泡沫稳定性：当用紫外光照射2h，溶液泡沫稳定性保持稳定性不变；本发明表面活性剂中偶氮苯基团静电结合质子化的叔胺，形成二聚的结构，疏水体积进一步增大，更易形成稳定的泡沫响应性能体系，消除了偶氮苯结构在紫外照射下消泡作用的影响。

(3)本发明二聚表面活性剂中以油酸的十八个碳作为疏水链，油酸来源广，生物可再生，绿色环保，生物降解性高，丰富了可再生资源为原料的生物基表面活性剂的种类。并且，短碳链饱和脂肪酸作为起始原料制备的表面活性剂的自组装能力及聚集形貌均没有超长链油酸作为原料形成的表面活性剂的泡沫稳定性能优越。

(4)本发明表面活性剂是通过油酸钠与1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)通过静电构筑的方式制备得到的，仅需按电荷比加入到样品瓶中即可构筑二聚表面活性剂，极大地提高了产率(可达100％)；相比于传统的合成过程避免了繁杂的合成反应，而且纯化过程相对简单，且传统的化学合成路线需要多次重结晶才能得到较纯的产物，产率较低(约为20％)。

(5)本发明的含有偶氮苯的二聚表面活性剂可以广泛应用于化妆品、矿物浮选剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂，以及颜料分散剂等诸多领域。本发明中对含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂光照前后的流变学的研究对偶氮苯衍生物的光响应基础研究起到积极促进作用。

附图说明

图1为1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)的核磁共振¹HNMR谱图；

图2为1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)紫外光照1h后的核磁共振¹HNMR谱图；

图3为含有偶氮苯基团的二聚季铵盐紫外光照前与紫外光照2h后的紫外光谱图；

图4为20mmol/L的“拟”二聚表面活性剂溶液在25℃时紫外光照射前后的泡沫变化对比图。

具体实施方式

实施例1：二聚季铵盐表面活性剂合成路线

静电构筑的二聚表面活性剂，结构式如下：

二聚季铵盐的合成路线如下：

静电构筑的二聚表面活性剂的制备方法，是1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)与油酸钠按摩尔比1:2混合，生成最终的具有偶氮苯基团的二聚表面活性剂。

实施例2：1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)的合成

在250ml的圆底烧瓶中，加入6.86g(0.050mol)对硝基甲苯、110ml甲醇、1.5g(0.063mol)镁屑和一小粒碘，温热引发反应，反应开始后放热，可用冰水浴保持回流状态。当镁屑基本反应，冷却，再加入1.5g(0.063mol)镁屑，然后在70-80℃的热水浴上回流至镁屑基本消失。冷却，将混合物倒入盛有200ml水的烧杯中，搅拌下慢慢加入冰醋酸至弱酸性，析出淡黄色固体，减压过滤，水洗滤饼，无水乙醇重结晶三次，前两次得到晶型不符合要求，三次后得金黄色固体。在250ml烧杯中，加入2.8g(0.013mol)4,4’-二甲基偶氮苯、5.2g(0.029mol)NBS、过氧化苯甲酰和足量乙腈，先用乙腈溶解，然后加入一半的NBS和足量的催化剂过氧化苯甲酰，完全溶解后再加入另一半NBS，搅拌加热回流4h,冷却过滤。取滤渣，用乙醇溶解再加入1.33g(0.029mol)三甲胺溶液，搅拌加热回流5h,旋转蒸发除去乙醇。剩余固体用乙醇溶解，然后加乙酸乙酯至有微量产品析出，待冷却析出，进行重结晶，抽滤得固体，再重复上述步骤三次，得土黄色固体产物。产率60.5％(产率＝对硝基甲苯摩尔量/1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)摩尔量)。

实施例3：二聚表面活性剂的构筑

将1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)(0.327g，4×10^-4mol)、油酸钠(0.243g，8×10^-4mol)、超纯水(19.43g,1.08mol)加入到20ml的玻璃瓶中。然后充分搅拌，得到二聚表面活性剂的澄清溶液(20mmol/L)。

实施例5：性能表征

实施例2得到的终产物(1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵))的核磁共振¹HNMR谱见图1。

按照图1核磁共振谱图分析，1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)用D₂O溶解，测得¹H-NMR谱。在图1中δ＝4.80处是D₂O的溶剂峰。其余质子位移δ为：7.86(s,4H),7.70(s,4H),4.53(s,4H),3.11(s,18H)。分析谱图数据，可得知最终产物和设计的目标产物一致。图2为紫外光照2h后化合物的核磁氢谱图，由图2可见含有偶氮苯的二聚盐通过紫外光照后由反式结构变为顺时结构，在7.40、6.93、2.96均有新的峰出现。

图3为含有偶氮苯基团的二聚季铵盐在紫外光照射前后(2h)的紫外光谱变化情况，由图3可见紫外光照射后，323nm处的峰光照后降低，445nm的峰光照后升高了。说明构型结构发生了变化，与核磁结构相吻合。

图4为浓度为20mmol/L的二聚表面活性剂溶液在紫外光照前后的泡沫变化曲线。含偶氮苯基团的二聚表面活性剂表现出良好的紫外光稳定性，这一性质在偶氮苯衍生物中非常少见。偶氮苯依赖其紫外敏感的顺反式结构变换性质，在紫外照射下均是具有消泡作用的；本发明静电构筑的二聚表面活性剂是将多个表面活性剂分子通过静电连接而成的一类新型表面活性剂，通过季铵盐结构及其疏水长链的影响，改变偶氮苯的光敏消泡性能，得到一种含偶氮苯的紫外泡沫稳定的表面活性剂。表面活性剂水溶液的流变学行为与其水溶液中的胶团种类密切相关。单头单尾的传统表面活性剂在稀溶液时往往形成球型泡沫，该类泡沫对水溶液的泡沫量贡献不大；静电构筑的二聚表面活性剂具有两条疏水碳链，在改变联接基团链长、疏水碳链长度时二聚表面活性剂表现出多种类型的聚集体结构。具有偶氮苯基团的二聚季铵盐与油酸钠以摩尔比1：2静电吸引形成的二聚表面活性剂，该结构的表面活性剂的疏水部分可认为是二条油酸长链并排而成。图4说明了1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N，N-三甲基甲铵)与油酸钠在水溶液中发生正负电荷相互吸引，形成了“拟”二聚表面活性剂，分子易形成圆柱状结构，有利于表面活性剂在水溶液中自组装形成泡沫响应性能体系。

实施例6：短碳链脂肪酸作制备的表面活性剂

将例3中油酸钠换成短碳链的戊酸钠的时候，其他条件不变，由于疏水尾端弱相互作用力的作用，戊酸钠形成的二聚表面活性剂泡沫初始量远低于油酸钠形成的二聚表面活性剂所产生的泡沫量，半衰期亦降低为原来的一半。

对照例1：传统化学合成二聚表面活性剂

通过如下合成路线，通过化学键合(酯基)制备得到二聚表面活性剂。

制备得到二聚表面活性剂，该类二聚表面活性剂不是通过正负电荷相互作用形成二聚盐，而是通过共价键相互连接，共价键联接的含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂收到紫外光照的后，泡沫量会大幅度降低。共价键联接的含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂初始发泡量与通过正负电荷相互作用形成二聚表面活性剂发泡量基本相同。二聚盐换成具有四个电荷的四聚盐的时候，其他条件不变，由于疏水尾端弱相互作用力的作用，形成的二聚表面活性剂泡沫初始量远高于于四聚聚表面活性剂所产生的泡沫量，四聚表面活性剂泡沫半衰期亦降低。

对照例2：四聚表面活性剂的泡沫响应体系

N1，N1'-((二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(亚甲基))二(N1，N1，N3，N3，N3-五甲基-1,3-二胺鎓)的合成：将1,1'-(二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(N，N-二甲基甲胺)6g(0.02mol)与3-溴-N，N，N-三甲基丙-1-铵7.3g(0.04mol)按摩尔比1:2混合，以乙醇为溶剂，温度为80℃反应24小时，反应生成N1，N1'-((二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(亚甲基))二(N1，N1，N3，N3，N3-五甲基-1,3-二胺鎓)11.2g(0.014mol)。

四聚表面活性剂的构筑：将N1，N1'-((二氮烯-1,2-二基双(4,1-亚苯基))二(亚甲基))二(N1，N1，N3，N3，N3-五甲基-1,3-二胺鎓)(0.327g，4×10^-4mol)、油酸钠(0.486g，1.6×10^-3mol)、超纯水(1.187g,0.066mol)加入到10mL的玻璃瓶中。然后充分搅拌，得到四聚表面活性剂的澄清溶液。通过具塞量筒测出的泡沫体积验证的泡沫稳定性：二聚盐换成具有四个电荷的四聚盐的时候，其他条件不变，由于疏水尾端弱相互作用力的作用，形成的二聚表面活性剂泡沫初始量远高于于四聚聚表面活性剂所产生的泡沫量，四聚表面活性剂泡沫半衰期亦降低。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂，其特征在于，所述二聚表面活性剂由二聚季铵盐与油酸盐复配得到，所述二聚季铵盐是利用二个季铵头基与偶氮苯基团联接得到的含有偶氮苯的二聚季铵盐；

其中，所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂的结构为式(I)：

2.根据权利要求1所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂，其特征在于，所述二聚表面活性剂的制备方法包括：以对硝基甲苯、三甲胺、镁条、油酸钠为原料，合成含有偶氮苯的二聚季铵盐；然后将二聚季铵盐与油酸钠复配，得到含有偶氮苯基团的二聚表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂，其特征在于，所述二聚季铵盐与油酸钠按照摩尔比1:2进行复配。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂，其特征在于，所述二聚表面活性剂的制备方法具体包括：

5.一种改善含偶氮苯基团的表面活性剂紫外泡沫稳定性的方法，其特征在于，所述方法是通过构筑权利要求1-4任一项所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的二聚表面活性剂。

6.一种日化用品，其特征在于，所述日化用品的配方包含权利要求1-4任一项所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的表面活性剂。

7.一种矿物浮选剂，其特征在于，所述矿物浮选剂的配方包含权利要求1-4任一项所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的表面活性剂。

8.一种纺织纤维柔软剂，其特征在于，所述纺织纤维柔软剂的配方包含权利要求1-4任一项所述的具有泡沫响应性能和紫外光稳定性能的表面活性剂。