CN115490620B - 一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用，属于低聚表面活性剂技术领域。所述的制备方法，包括以下步骤：在溶剂中加入烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺，并加入碱催化剂，混合均匀进行Michael加成反应，得到产物中间体；将产物中间体与季铵化试剂混合均匀进行取代反应；取代反应结束后进行减压蒸馏，后进行干燥、洗涤、抽滤和重结晶，得到阴阳离子可调控表面活性剂。所述表活剂具有良好的化学稳定性、耐酸碱性、耐高温和抗盐性能、生物降解性，低毒性。所述制备方法工艺简单，选用廉价原料，产物性质稳定，反应条件温和且相比传统的表面活性剂具有更多的亲水基和亲油基。

Description

一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于低聚表面活性剂技术领域，具体涉及一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
低聚表面活性剂是将二个或二个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键将这些两亲成份联接在一起。低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，结构采用化学键联接而不是简单的物理方法联接，不仅保证了低聚表面活性剂活性成份间的紧密接触，而且不破坏其头基的亲水特征，使得这类表面活性剂呈现出独特的物理化学性质，被誉为新一代的表面活性剂。
其中典型的例子是二聚(双子、双联)表面活性剂(Gemini或dimericsurfactant)。二聚表面活性剂具有两个两亲成分，而同时具有三个或四个两亲成分的三聚体、四聚体表面活性剂亦具有和Gemini表面活性剂类似的性质。低聚表面活性剂分子的整体结构可以是对称的，也可以是不对称的，其亲水头基可以是阳离子(季铵盐、胺盐)、阴离子(磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐等)和非离(羟基、糖基等)，阴阳离子及离子对等种类。疏水部分一般为碳氢链，有时会含有杂原子，如碳氟链。联接基团可以是短链(2个原子)或长链(可高达20多个原子)，刚性链(如苯、二苯乙烯)或柔性链(如多个亚甲基、聚醚)，极性链(如聚醚、二糖)或非极性链(如脂肪族和芳香族等)。
低聚表面活性剂具有良好的表面活性，但传统的有机合成途径耗时长、合成步骤繁杂、能耗高、原料昂贵、收率低；且传统单链表面活性剂的离子头基间具有静电排斥力，使其不能在界面上紧密的排列，造成表面活性较低。除此之外，现有表面活性剂中的芳环化合物难以降解，其中含有偶氮苯基团的表面活性剂的稳定性不高，还不具有阴阳离子调控性，一定程度上限制了该类表面活性剂的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用，所述表活剂具有良好的化学稳定性、耐酸碱性、耐高温和抗盐性能、生物降解性，低毒性；阴阳离子的可调控性。所述制备方法工艺简单，选用廉价原料，产物性质稳定，反应条件温和且相比传统的表面活性剂具有更多的亲水基和亲油基。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种阴阳离子可调控表面活性剂，所述阴阳离子可调控表面活性剂的结构式如下：
其中R为C6～18的正构或异构烷基，X为CH2COONa或CH2CH3或CHOHCH2COONa。
本发明提供了一种所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在溶剂中加入烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺，并加入碱催化剂，混合均匀进行Michael加成反应，得到产物中间体；
S2：将产物中间体与季铵化试剂混合均匀进行取代反应；
S3：取代反应结束后进行减压蒸馏，后进行干燥、洗涤、抽滤和重结晶，得到阴阳离子可调控表面活性剂。
本发明进一步，所述S1中，所述烷基长链二胺的结构通式如下：
H2N-R-NH2
其中，R为C6～18正构或异构烷基。
本发明进一步，所述S1中，所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿中的一种；所述的碱催化剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
本发明进一步，所述S1中，所述烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺的摩尔比为(1～4)：1。
本发明进一步，所述S1中，所述Michael加成反应的水浴温度为50～70℃，所述Michael加成反应的反应时间为6～24h，所述Michael加成反应的搅拌速度为100～300rpm。
本发明进一步，所述S2中，产物中间体与季铵化试剂的摩尔比为1：(1～1.5)。
本发明进一步，所述S2中，所述的季铵化试剂为氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙烷、溴乙烷、3-氯-2羟基丙烷磺酸钠中的一种。
本发明进一步，所述S3中，所述减压蒸馏的温度为70～75℃，所述减压蒸馏的压力为120～140Pa。
本发明提供了所述的一种阴阳离子可调控表面活性剂的应用，所述阴阳离子可调控表面活性剂作为油藏开发中的驱油剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种阴阳离子可调控表面活性剂，具有良好的化学稳定性、耐酸碱性、耐高温和抗盐性能、生物降解性好，低毒性。所述表面活性剂由于具有更多的亲水基和亲油基，与具有相同烷基链长的传统单季铵盐表面活性剂相比水溶性好，在岩石表面吸附量低，形成的胶束增油量大，与其他驱油助剂配伍性好，耐温抗盐，其水溶液独特的流变行为使其具有剪切稀释特性，高剪切下粘度低，易泵注，在地层深处低流速下粘弹性恢复，有利于扩大驱油波及体积，提高采油率。所述表面活性剂可控制分离的电荷中心及其电荷分布或控制表面活性剂之间的空间取向，来灵活控制其构型，实现阴阳离子的可调控性，还可以实现不同链长的伯胺在不同摩尔比下与烯丙基磺酸钠多取代，得到多取代产物。所述表面活性剂的乳化和增溶能力明显优于具有相同烷基链长和离子头基的传统表面活性剂，还加强了碳氢链间的疏水相互作用。本发明所述表面活性剂与具有相同烷基链长的传统单季铵盐表面活性剂相比，临界胶束浓度低，能够大幅度的降低水的表面张力，表现出了优良的表面活性。
本发明提供了一种阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，通过改变原料及合成工艺路线，通过Michael加成反应通过一步合成法合成新型的耐温抗盐表面活性剂系列，制备一种阴阳离子可调控且高亲水性的表面活性剂，所述制备方法工艺简单，选用廉价原料，产物性质稳定，反应条件温和且相比传统的表面活性剂具有更多的亲水基和亲油基。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种阴阳离子可调控表面活性剂及其制备方法与应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明公开了一种阴阳离子可调控表面活性剂，所述阴阳离子可调控表面活性剂的结构式如下：
其中R为C6～18的正构或异构烷基，X为CH2COONa或CH2CH3或CHOHCH2COONa，优选为C6～18的正构烷基。
所述阴阳离子可调控表面活性剂合成过程如下：
本发明公开了一种阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在溶剂中加入烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺，并加入碱催化剂，混合均匀进行Michael加成反应，得到产物中间体；
S2：将产物中间体与季铵化试剂混合均匀进行取代反应；
S3：取代反应结束后进行减压蒸馏，后进行干燥、洗涤、抽滤和重结晶，得到阴阳离子可调控表面活性剂。
作为可选方案，所述烷基长链二胺的结构通式如下：
H2N-R-NH2
其中，R为C6～18正构或异构烷基，优选的R为C6～18正构烷基。
作为可选方案，所述烷基长链二胺与烯丙基磺酸钠的摩尔比为1：(1～4)，优选为1:4。
作为可选方案，所述产物中间体与季铵化试剂的摩尔比为1:(1～1.5)，优选地1:1
作为可选方案，所述Michael加成反应的水浴温度为50～70℃，所述Michael加成反应的反应时间为6～24h，所述Michael加成反应的搅拌速度为100～300rpm，更优选为温度50～55℃、反应时间12～4h、搅拌速度200～300rpm。
作为可选方案，所述取代反应条件为温度50～80℃、反应时间2～5h、搅拌速度300～500rpm，更优选为温度50～70℃、反应时间3～5h、搅拌速度350～400rpm。
作为可选方案，所述的蒸馏为减压蒸馏；所述减压蒸馏的温度为70～75℃，所述减压蒸馏的压力为120-140Pa。
作为可选方案，所述洗涤的次数为2～3次；所述洗涤采用石油醚进行洗涤；所述重结晶的次数为3～5次，所述重结晶采用丙酮、乙醇、甲醇中的一种进行提纯。
作为可选方案，所述的干燥为真空干燥，所述干燥的温度为90～100℃。
作为可选方案，所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿中的一种。
作为可选方案，所述的碱催化剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
作为可选方案，所述的季铵化试剂为氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙烷、溴乙烷、3-氯-2羟基丙烷磺酸钠中的一种。
按照一种更具体的优选实施方式，所述阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入烷基长链二胺于溶剂和碱催化剂的混合溶液中，搅拌至完全溶解。在反应温度50～60℃时，用恒压漏斗缓慢滴加烯丙基磺酸钠，回流下反应12～24h，得到产物中间体，再与季铵化试剂发生取代反应。
(2)随后将所得反应混合物在70～75℃，120～140Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色粘稠季铵盐低聚表面活性剂粗品。
(3)产物真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇，趁热过滤除去无机盐离子，滤液冷却后所得的粗产物。
(4)再重结晶3～5次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
本发明所述阴阳离子可调控表面活性剂作为驱油剂在油藏开发中的应用。
实施例1
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol己二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度50℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.05mol烯丙基磺酸钠，回流下反应12h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在70℃，130Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物90℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤2次。
(4)再重结晶3次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例2
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol己二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度52℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.1mol烯丙基磺酸钠，回流下反应14h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在72℃，131Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物91℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤3次。
(4)再重结晶5次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例3
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol己二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度53℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol烯丙基磺酸钠，回流下反应16h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在73℃，132Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物95℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤2次。
(4)再重结晶4次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例4
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol十二烷二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度54℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol烯丙基磺酸钠，回流下反应18h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在72℃，133Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物98℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤3次。
(4)再重结晶3次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例5
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol十四烷二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度65℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol烯丙基磺酸钠，回流下反应12h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在75℃，137Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物98℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤2次。
(4)再重结晶5次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例6
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol十八烷二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度70℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol烯丙基磺酸钠，回流下反应24h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在71℃，139Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物100℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤3次。
(4)再重结晶4次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
实施例7
(1)在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入0.05mol己二胺于乙醇中，搅拌20min左右至完全溶解。在反应温度53℃时，用恒压漏斗缓慢滴加0.2mol烯丙基磺酸钠，回流下反应6h，得到产物中间体，再与氯乙酸钠按摩尔比1:1.5投料发生季铵化反应。
(2)随后将所得反应混合物在73℃，120Pa的条件下进行减压蒸馏，去除乙醇、水和残留的烷基长链二胺，得到淡黄色液体状表面活性剂粗品。
(3)产物95℃真空干燥至质量不再减少后用适量石油醚洗涤，再溶解于无水乙醇洗涤2次。
(4)再重结晶4次，即得白色粉末状固体物质-阴阳离子可调控表面活性剂。
测试例
实施例3阴阳离子可调控表面活性剂的核磁氢谱图数据如下所示。
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ4.18(s，4H)，3.41(t，8H)，3.24(t，12H)，2.29(m，8H)，1.73(m，4H)，1.29(m，4H)ppm。
由核磁氢谱可知本发明成功制备了具有目标结构的阴阳离子可调控表面活性剂。
为了表征该阴阳离子可调控表面活性剂不同摩尔比下对表面、界面、cmc、驱油效率的影响，对实施例1～3中合成的阴阳离子可调控表面活性剂的表面、界面、cmc、驱油效率进行了测试，结果见表1。
为了表征该阴阳离子可调控表面活性剂不同长度的胺值合成产物对表面、界面、cmc、驱油效率的影响，对实施例4～6中合成的不同长度的胺值阴阳离子可调控表面活性剂进行了表面、界面、cmc、驱油效率测试，结果如表1所示。
表1表面活性剂各项性能测试
上述实施例1～3改变阴阳离子可调控表面活性剂反应物的摩尔比，探究该表面活性剂随亲水基团的增加表面张力逐渐降低。
通过实施例4～6改变反应物即改变烷基伯胺链长对其表面活性进行检测。如表1所示，表面活性剂的cmc和表面张力随着碳链的增长逐渐降低，其原因在于随着疏水碳链的增长，表面活性剂降低表面张力的能力逐渐增加。
本发明采用滴体积法测定了表面活性剂的表面张力，得到了其临界胶束浓度和临界表面张力，所述阴阳离子可调控表面活性剂的临界胶束浓度比普通表面活性剂低10-20倍，四聚表面活性剂的界面张力可达25mN/m以下。
本发明所述的阴阳离子可调控表面活性剂，实施例3～6的四聚表面活性剂表现出更好的表面活性，其主要原因在于四聚体表面活性剂相比除了具有相同尾联基的单季铵盐、二聚体、三聚体表面活性剂多联接亲水基团外，季铵盐四聚表面活性剂分子联接基中还含有四个亲水的基团，使四聚表面活性剂分子离子头基之间的距离比一头基间更为紧密，有效地提高了表面活性及驱油效果。
本发明通过一步法合成了一类阴阳离子可调控表面活性剂，采用化学键联接，不仅保证了低聚表面活性剂活性成份间的紧密接触，而且不破坏极性头基的亲水特征，使得表面活性剂呈现出极高的表面活性。相比传统的表面活性剂具有更多的亲水基和亲油基，乳化和增溶能力明显优于具有相同烷基链长和离子头基的传统表面活性剂，同时，加强了碳氢链间的疏水相互作用。所述表面活性剂与具有相同烷基链长的传统单季铵盐表面活性剂相比，有着很低的临界胶束浓度，能够大幅度的降低水的表面张力。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴阳离子可调控表面活性剂，其特征在于，所述阴阳离子可调控表面活性剂的结构式如下：
其中R为C6～18的正构或异构烷基，X为CH2COONa或CH2CH3或CHOHCH2COONa。
2.一种如权利要求1所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在溶剂中加入烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺，并加入碱催化剂，混合均匀进行Michael加成反应，得到产物中间体；
S2：将产物中间体与季铵化试剂混合均匀进行取代反应；
S3：取代反应结束后进行减压蒸馏，后进行干燥、洗涤、抽滤和重结晶，得到阴阳离子可调控表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述烷基长链二胺的结构通式如下：
H2N-R-NH2
其中，R为C6～18正构或异构烷基。
4.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿中的一种；所述的碱催化剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述烯丙基磺酸钠与烷基长链二胺的摩尔比为(1～4)：1。
6.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述Michael加成反应的水浴温度为50～70℃，所述Michael加成反应的反应时间为6～24h，所述Michael加成反应的搅拌速度为100～300rpm。
7.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，产物中间体与季铵化试剂的摩尔比为1：(1～1.5)。
8.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述的季铵化试剂为氯乙酸钠、溴乙酸钠、氯乙烷、溴乙烷、3-氯-2羟基丙烷磺酸钠中的一种。
9.根据权利要求2所述的阴阳离子可调控表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述减压蒸馏的温度为70～75℃，所述减压蒸馏的压力为120～140Pa。
10.权利要求1所述的一种阴阳离子可调控表面活性剂的应用，其特征在于，所述阴阳离子可调控表面活性剂作为油藏开发中的驱油剂。
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