CN101912745A

CN101912745A - 一种氨基磺酸型两性表面活性剂及其合成方法

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Publication number: CN101912745A
Application number: CN200910221181XA
Authority: CN
Inventors: 任朝华; 罗跃; 陈大钧; 黄璟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-10-31
Filing date: 2009-10-31
Publication date: 2010-12-15

Abstract

一种氨基磺酸型两性表面活性剂及其合成它们的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明第一步以卤代烃和二胺或多胺在碱性条件下合成烃基二胺或多胺；第二步，烃基二胺或多胺和卤代磺化剂在碱性条件下反应合成终产品氨基磺酸型两性表面活性剂。本发明通过控制反应体系在一定的碱性pH条件下，克服了反应过程中生成的卤化氢对设备及环境的影响，同时提高了合成反应速率和产率，终产品具有较好的表面活性性能、抗硬水性能等，可以用于油气田开发、金属的缓蚀、表面清洁和燃油改性等领域。

Description

一种氨基磺酸型两性表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，特别是涉及一种氨基磺酸型两性表面活性剂及其合成方法。

背景技术

目前，氨基酸型两性表面活性剂按照正电荷中心氮原子来划分，可以分为含弱碱性氮原子的氨基酸型两性表面活性剂和含强碱性氮原子的氨基酸型两性表面活性剂(即甜菜碱)。该两种类型的氨基酸型两性表面活性剂已经在各个行业有了较为广泛的应用，应用的大多数主要是羧酸型或磷酸型产品。氨基磺酸型两性表面活性剂开发和应用的较少，但其在使用性能上越来越彰显出其优越性。氨基磺酸型两性表面活性剂(主要指的是含弱碱性氮原子的)的合成方法主要有以下三大类：

第一类，通过脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化剂(卤代磺酸盐)反应；

这类方法的合成反应通式为：

其中R和R’分别是长链(或较长链)和短链烃为主链的基团，X是卤基，M是金属离子。

在美国专利US-1944300和日本专利JP-61260055A分别公布了烷基伯胺与氯代磺酸钠的反应。该类方法，原料价格贵，易水解，反应温度较高，为了使反应向右进行，提高反应产率，有的需要适当减压以利于卤化氢气体逸出，同时，卤化氢气体对设备腐蚀性大，外排对环境造成污染。

第二类，通过脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化剂(磺酸内酯，烷基撑亚硫酸酯)反应；

其反应通式为：

其中R是长链烃基，R₁是碳数为2-4的短链烃基或短链烃氧基，R₂是碳数为2-4的短链烃基。

在US-3082179的美国专利中，公布了烷基璜内酯作为磺化剂合成氨基磺酸型两性表面活性剂。该类方法，虽然反应可以在低温下进行，但是原料成本高，璜内酯不稳定，有的反应过程需要在不常见的溶剂或无水等苛刻的条件下进行。

第三类，通过脂肪胺(主要包括伯胺)和磺化剂(无机磺化剂)反应；

反应通式为：

在CN200610012931.9的中国专利中，通过胺和甲醛、无机磺化剂、烧碱反应，三步得到了氨基磺酸盐产品。该种方法虽然采用了廉价的低分子单体和磺化剂，但是反应路线较长，势必降低了总收率和增加了产物成本。

上述三类氨基磺酸型两性表面活性剂都是采用长链脂肪胺作为反应单体，从目前市场情况来看，长链脂肪胺不仅品种有限，生产厂家少，而且价格贵，势必造成终产品的成本高。在US-5491245的美国专利中公布了采用烷基二胺或多胺和卤代乙酸或其盐反应得到氨基羧酸型两性表面活性剂。在CN93120030.X的我国专利中公布了采用溴代烷和二乙基三胺反应后，再和氯乙酸反应，也得到了氨基羧酸型两性表面活性剂。上述2个专利都是合成羧酸型两性表面活性剂，在原料的选用上采用非长链脂肪胺，相对来说降低了原料成本，但是对反应过程中生成的卤化氢气体都没有进行即时处理，而是采用逸出或反应结束后再进行中和处理，这样，如果卤化氢气体没有及时逸出，就会导致逆反应加剧，影响产物收率，同时卤化氢气体逸出，将对环境造成污染。

鉴于上述类型的氨基酸两性表面活性剂合成过程中存在的问题，提出本发明的内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基磺酸型两性表面活性剂及其合成方法，该方法通过即时消耗反应过程中的气体，具有合成效率高、生产过程环保的优点；同时合成的氨基磺酸型两性表面活性剂产品具有较好的使用性能。

合成的该类氨基磺酸型两性表面活性剂具有以下的化学结构通式(I)：

其中：R₁是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基或烯基；是烷基或芳基部分至少有6个碳原子的烷基-环烷基基团(例如烷基环己烷基)或芳烷基；

R₂是氢原子，或-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH等基团中的一种，或R₁，或-R₆-SO₃M基团；

R₃，R₄是氢原子，或-OH、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃等基团中的一种，R₃和R₄可以相同，也可以不同；

R₅是氢原子，或-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH等基团中的一种，或-R₆-SO₃M基团；

R₆是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-等基团中的一种；

x是整数2，3，4中的一个；

y是整数1，2，3，4中的一个；

M是氢原子，或碱金属，或碱土金属。

本发明化学结构通式(I)的氨基磺酸型两性表面活性剂是通过如下的两步反应实施得到的产品：

第一步，卤代烃R₁-X和二胺或多胺DA溶液在碱性条件下发生化学反应，得到烃基单取代二胺或多胺的中间体AA，反应式如下：

其中R₁和M同前所述，X代表卤素原子，配制碱液所用的碱是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物中的一种。

将卤代烃和二胺或多胺DA按摩尔比为1∶4-20投料，搅拌均匀后，升温到回流，待反应液体系pH小于8.0后，用碱液调节体系pH值，并使其维持在碱性范围内，搅拌3-10h，常压或减压蒸馏或萃取出过量的二胺或多胺DA(可以回收重复使用)，即得中间体AA。

第二步，中间体AA和卤代磺化剂X-SA在碱性条件下反应得到终产品氨基磺酸型两性表面活性剂ASAS，反应式如下：

其中M、X和配制碱液所用的碱均同前所述。

将中间体AA和卤代磺化剂X-SA分别用溶剂配制成一定浓度的溶液，按照AA和X-SA摩尔比为1∶3投料，搅拌均匀后，升温至回流，反应液pH小于8.0后，用碱液调节pH值在碱性范围内，持续反应4-12h。出料即为一定浓度的终产物溶液；或者通过常压或减压蒸馏蒸出溶剂，即得固体终产物。

其中在实施步骤第一步中所用的二胺或多胺DA可以是乙二胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-羟基-1，3-丙二胺、二(2-羟基丙烯)三胺、三(2-羟基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

其中在实施步骤第一步和第二步反应过程中通过滴加一定量的碱液来调节反应体系的pH值在8.0-13.5的范围内；

其中在实施步骤第一步和第二步反应过程中所用的碱液浓度为质量百分比浓度10-50％，优选30-40％；

其中在实施步骤第一步和第二步反应过程中所用的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物，优选NaOH、KOH、CaO等；

合成的该类氨基磺酸型两性表面活性剂具有良好的表面或界面活性、抗硬水等性能，可以广泛用于油气田开发、金属缓蚀、表面清洁、燃油改性等领域。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)合成过程环保。通过控制反应体系pH值在碱性条件下，克服了卤代氢等气体对设备和环境的严重影响；

(2)合成原料易得，产品成本低廉。选用了非脂肪胺型的原料，降低了合成成本；

(3)反应条件温和。反应过程不需要高温或加强压等操作；

(4)产物处理成本低。反应过程中所用的溶剂廉价易得，溶剂和过量的反应物争化处理简单，可以循环使用，降低了产物的处理成本。

具体实施方式

下面结合具体实施实例来对本专利的部分产品进一步进行详细的说明：

实施例1

结构如式(1)所示的氨基磺酸型两性表面活性剂的制备：

在250mL三口烧瓶中加入25mL乙二胺，用水滤锅维持体系温度在90℃，搅拌下慢慢滴加1-溴代十二烷12mL，滴完后，反应1小时，用40％NaOH溶液调节反应液体系pH值在9-11范围内，继续搅拌反应5小时后，蒸出过量的乙二胺，冷却，即得N-十二烷基乙二胺固体物(中间体A)。

取上述得到的中间体A4.6g加入三口瓶中，再加入28mL水，搅拌并升温至95℃，反应液搅均后，慢慢滴加质量百分比为20％的2-羟基-3-氯丙磺酸钠溶液，滴加完并恒温搅拌1小时候，用40％NaOH溶液调节反应液体系pH值在9-11范围内，继续反应6小时，即得到十二烷基二氨基磺酸钠的10％水溶液。

实施例2

结构如式(2)所示的氨基磺酸型两性表面活性剂的制备：

在250mL三口烧瓶中加入100mL乙二胺，水滤维持体系95℃，搅拌下慢慢滴加1-溴代十六烷60mL，滴完搅拌1小时后，用35％的NaOH溶液调节体系pH在9-11范围内，继续搅拌4小时，蒸出过量的乙二胺，水洗，得到白色膏状固体——N-十六烷基乙二胺(中间体B)。

取28.54g中间体B用70mL乙醇溶解后，加热到85℃，搅拌下慢慢滴加含19.95g的2-羟基-3-氯丙磺酸钠20％溶液(用70％的醇水溶液配制)，滴完后，升温到90℃，并恒温1小时，加入35％NaOH溶液12mL，继续反应5小时，蒸出醇水溶液，水洗，得到十六烷基二氨基磺酸钠淡黄色固体。

实施例3

用JK99B型全自动张力仪测定常规表面活性剂、实施例1、例2的表面活性剂和用该法合成的其它几种表面活性剂的表面张力，得到它们的临界胶束浓度(CMC)和CMC处的表面张力(γ_CMC)数据如表1。

表1合成的几种氨基磺酸型两性表面活性剂和常规表面活性剂的CMC和

表面活性剂	CMC(mol/L)	γ_CMC(mN/m)	备注
				C₁₂H₂₅SO₃Na	6.4×10^-3	36.2	实验室测定
C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na	1.4×10^-3	35.1	实验室测定
				C₁₂H₂₅NH(CH₂)₂NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na	1.2×10^-4	29.6	实验室测定
C₁₄H₂₉NH(CH₂)₂NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na	8.6×10^-5	29.2	实验室测定
				C₁₆H₃₃NH(CH₂)₂NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na	7.2×10^-5	28.5	实验室测定
C₁₈H₃₇NH(CH₂)₂NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na	5.7×10^-5	28.1	实验室测定
				C₁₂H₂₅NHCH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na	9.1×10^-5	28.9	实验室测定
C₁₂H₂₅NH(CH₂)₂NHCH₂CH₂SO₃Na	8.7×10^-5	29.3	实验室测定
				C₁₂H₂₅NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NHCH₂CH₂SO₃Na	7.5×10^-5	29.8	实验室测定

Claims

1.一种氨基磺酸型两性表面活性剂，其特征在于表面活性剂具有下面的化学结构通式(I)：

其中：R₁是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，或是烷基或芳基部分至少有6个碳原子的烷基-环烷基基团(例如烷基环己烷基)或芳烷基；

R₃，R₄是氢原子，或-OH、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃等基团中的一种，R₃，R₄可以相同，也可以不同；

R₅是氢原子，或-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH等基团中的一种；或-R₆-SO₃M基团；

R₆是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-等基团中的一种；

x是整数2，3，4中的一个；

y是整数1，2，3，4中的一个；

M是氢原子，或碱金属，或碱土金属。

2.一种权利要求1所述的氨基磺酸型两性表面活性剂的合成方法，其特征在于通过两步化学反应合成化学结构通式(I)的终产物：

(1)卤代烃R-X和二胺或多胺的溶液在控制pH为碱性条件下反应得到烃基单取代的二胺或多胺中间体AA：将卤代烃R-X和二胺或多胺按照摩尔比为1∶4-20投料，搅拌均匀，反应液升温至回流，待反应液pH小于8.0后，用碱液调节pH在碱性范围内，继续搅拌反应3-10h。常压或者减压蒸馏或萃取出过量的二胺或多胺(可以回收重复使用)，即得中间体AA。

(2)中间体AA和卤代磺化剂X-SA在控制pH为碱性条件下反应得到终产物：将中间体AA和卤代磺化剂X-SA分别用溶剂配制成质量百分比为20-100％和10-50％的溶液后，按照中间体AA和卤代磺化剂X-SA摩尔比为1∶1-3加料，搅拌均匀后，升温至回流，待反应液pH小于8.0后，用碱液调节pH在碱性范围内，继续搅拌反应4-12h。直接出料，即得浓度为10-50％的终产物溶液；或改成常压或者减压蒸馏装置，蒸除掉溶剂，即得固体终产物。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于卤代烃为氯代烃、溴代烃、碘代烃等，优选直链烷基卤化物和直链烷基苯基卤化物。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于二胺或多胺可以为分子链上端胺基至少含有一个可取代氢的所有二胺或多胺，优选乙二胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、羟丙基乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-羟基-1，3-丙二胺、二(2-羟基丙烯)三胺、三(2-羟基丙烯)四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等。

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的碱液为将权利要求5的碱配制成质量百分比为10-50％的溶液，优选30-40％的溶液。

7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于调节反应液体系的pH值在8.0-13.5的碱性范围内，优选pH在9.5-11.5之间。

8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于卤代磺化剂X-SA可以为氯代烃基磺酸金属盐、溴代烃基磺酸金属盐，优选氯乙基磺酸钠(钾)、溴乙基磺酸钠(钾)、2-羟基-3-氯丙基磺酸钠(钾)、2-羟基-3-溴丙基磺酸钠(钾)等。

9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于回流温度在50-150℃。

10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂可以为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、苯等不与反应物和产物作用的低沸点物质，优选水、乙醇、苯、甲苯等。