CN106831591A - 一种咪唑啉两性表面活性剂的合成方法 - Google Patents

一种咪唑啉两性表面活性剂的合成方法 Download PDF

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焦晓芳
孙玉
刘燕军
徐进云
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吴波
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/26—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种表面活性剂的合成技术，主要适用于合成咪唑啉类衍生物，特别是胺(羟)乙基烷基咪唑啉两性表面活性剂。合成步骤如下：将脂肪酸与多胺按摩尔比为1∶1‑1.3加入四口烧瓶中，升温在140℃‑220℃，真空度为0.05MPa‑0.09MPa下反应4h‑7h合成咪唑啉中间体，通过测定酸值与实际出水量来确定反应的终点。再将合成的咪唑啉中间体与氯乙酸钠在摩尔比为1∶1‑3，温度为75℃‑95℃，时间为3h‑5h，pH范围为7‑9，固含量为30％‑50％下经季铵化反应合成咪唑啉两性表面活性剂。

Description

一种咪唑啉两性表面活性剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的合成技术，主要适用于合成咪唑啉类衍生物，特别是胺(羟)乙基烷基咪唑啉两性表面活性剂。
背景技术
咪唑啉两性表面活性剂具有低毒、无刺激性，柔软、抗静电性，与阴、阳、非离子表面活性剂的配伍性，生物降解性，润湿、发泡性及乳化、分散性等优良性能，广泛地应用于清洗剂、化妆品、纺织工业、抗静电剂及金属加工等方面。
咪唑啉中间体是合成咪唑啉两性表面活性剂的重要单体，咪唑啉中间体的质量好坏关系着能否顺利合成咪唑啉两性表面活性剂。合成咪唑啉中间体的主要步骤是脱除反应中生成的水，一般采用“常压升温脱水法”、“真空升温脱水法”、“溶剂脱水法”。“常压升温脱水法”所需温度高，反应时间较长，且脱水不完全，胺易氧化，能耗较大；“真空升温脱水法”虽使反应在较低的温度下进行，可以防止空气的氧化，但是对设备密封性要求高，真空度不易控制，很容易把胺抽出来排出而产生二酰胺；“溶剂脱水法”虽出水平稳，且胺不易被带出，但要增加成本，消耗一定的潜溶剂，此外潜溶剂的使用也会有一定程度的污染且不易回收利用。
由于制得的咪唑啉中间体是不溶于水的，而大多数咪唑啉型两性表面活性剂的应用都是在水溶液中进行的，对其水溶性的要求较高，因此咪唑啉型两性表面活性剂的季铵化便显得非常重要。
发明内容
本发明涉及一种合成胺(羟)乙基烷基咪唑啉两性表面活性剂的方法，通过这种方法可以合成多种不同用途的咪唑啉两性表面活性剂。
本方法以C8-18的脂肪酸，羟乙基乙二胺或二乙烯三胺为原料，进行酰化、环化合成咪唑啉中间体，通过测定酸值与实际出水量来确定反应的终点。再将合成的咪唑啉中间体与氯乙酸钠经季铵化反应合成目的产物。
反应机理如下：
本发明中所述的脂肪酸为C8-18的脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸和油酸等；多胺可以为羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等；有机溶剂为无水乙醇、95％乙醇、异丙醇等。
本发明中第一步反应中脂肪酸与多胺的摩尔比为1∶0.9-1.4，根据使用目的不同优选为1∶1-1.3，真空度为0.05MPa-0.09MPa，反应温度分阶段进行，在130℃-240℃下进行，优选140℃-220℃，反应时间为3h-10h，优选4h-7h。第二步反应中咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.8-4，根据使用目的不同优选为1∶1-3，温度为70℃-100℃下进行，优选75℃-95℃，时间为2h-8h，优选3h-5h，pH范围为5.5-10.5，优选7-9，固含量为20％-70％，优选30％-50％。
本发明在反应结束后在真空度为0.06MPa-0.09MPa的条件脱出有机溶剂，溶剂可多次循环使用，既能节约成本又能避免对环境造成污染。
本发明在第一步反应结束后，采用酸碱滴定法检测咪唑啉中间体的酸值，计算该步反应的收率，在最终反应结束后，测定产物的水溶性。
具体实施方式
实施例1.月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的合成方法
步骤一：在装有磁力搅拌、温度计及减压蒸馏装置的500mL四口烧瓶中，加入一定量的月桂酸和二乙烯三胺，使月桂酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.2，通氮气保护，开始加热并缓慢搅拌，在温度处在44℃左右时，月桂酸开始熔化，待温度升至约72℃时，月桂酸与二乙烯三胺完全混合，然后将反应温度升至130℃左右，此时瓶壁上开始有水汽出现，开动真空泵调节反应体系的真空度在0.07MPa，继续升温，在温度为140℃时，第一滴水出现在接收器中，继续反应生成水，当温度升至160℃时，出水速度变慢，几乎不再有水生成，此阶段反应时间大约2小时。继续升温，当温度大约在200℃时，生成的水量再次多起来，控制温度在200-210℃反应4小时左右，待反应再无水生成时，蒸馏出过量的二乙烯三胺，停止反应，然后待产物冷却至120℃时趁热倒出，再继续冷却至室温得一淡黄色固体。在反应过程中，每隔一定的时间取样对酸值进行测试，并用分水器不断地分出生成的水，通过酸值与实际出水量相结合的方法检测、判断反应进行的程度。产品的酸值为2.17，收率为99.18％。
步骤二：称取一定量制得的月桂酸咪唑啉中间体放入三口烧瓶中，加入异丙醇溶剂，异丙醇的质量为月桂酸咪唑啉中间体质量的60％，加热搅拌至80℃时，用滴液漏斗向三口烧瓶内分次滴加一定量的氯乙酸钠溶液，使月桂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶2，反应过程中用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值在7.5-8.5之间，保温反应4小时。最后用减压蒸馏的方法把异丙醇溶剂从反应体系中除去，将产物趁热倒出，待冷却后得透明红棕色液体，即为月桂酸咪唑啉两性表面活性剂。
实施例2.硬脂酸咪唑啉两性表面活性剂的合成方法
步骤一：在装有磁力搅拌、温度计及减压蒸馏装置的500mL四口烧瓶中，加入一定量的硬脂酸和羟乙基乙二胺，使硬脂酸与羟乙基乙二胺的摩尔比为1∶1.2，通氮气保护，开始加热并缓慢搅拌，在反应温度升至130℃左右，此时瓶壁上开始有水汽出现，开动真空泵调节反应体系的真空度在0.08MPa，继续升温，在温度为140℃时，第一滴水出现在接收器中，继续反应生成水，当温度升至160℃时，出水速度变慢，几乎不再有水生成，此阶段反应时间大约2小时。继续升温，当温度大约在200℃时，生成的水量再次多起来，控制温度在200-210℃反应4小时左右，待反应再无水生成时，蒸馏出过量的羟乙基乙二胺，停止反应，然后待产物冷却至120℃时趁热倒出，再继续冷却至室温得一淡黄色固体。在反应过程中，每隔一定的时间取样对酸值进行测试，并用分水器不断地分出生成的水，通过酸值与实际出水量相结合的方法检测、判断反应进行的程度。产品的酸值为3.05，收率为98.65％。
步骤二：称取一定量制得的硬脂酸咪唑啉中间体放入三口烧瓶中，加入无水乙醇溶剂，无水乙醇的质量为硬脂酸咪唑啉中间体质量的50％，加热搅拌至80℃时，用滴液漏斗向三口烧瓶内分次滴加一定量的氯乙酸钠溶液，使硬脂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶2，反应过程中用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值在7.5-8.5之间，保温反应4小时。最后用减压蒸馏的方法把无水乙醇溶剂从反应体系中除去，将产物趁热倒出，待冷却后得透明红棕色液体，即为硬脂酸咪唑啉两性表面活性剂。

Claims (9)

1.一种咪唑啉两性表面活性剂的合成方法，其原理如下：
2.权利要求1中所述，R为C8-18的脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸和油酸等；R1为CH2CH2OH、CH2CH2NH2等的多胺，如羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等。
3.权利要求1中所述，第一步反应中脂肪酸与多胺的摩尔比为1∶0.9-1.4，根据使用目的不同优选为1∶1-1.3，第二步反应中咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶0.8-4，根据使用目的不同优选为1∶1-3。
4.权利要求1中所述，第一步反应的真空度为0.05MPa-0.09MPa。
5.权利要求1中所述，第一步反应中反应温度分阶段进行，在130℃-240℃下进行，优选140℃-220℃，第二步反应在温度为70℃-100℃下进行，优选75℃-95℃。
6.权利要求1中所述，第一步反应的反应时间为3h-10h，优选4h-7h，第二步反应时间为2h-8h，优选3h-5h。
7.权利要求1中所述，第二步反应的pH范围为5.5-10.5，优选7-9。
8.权利要求1中所述，第二步反应的固含量为20％-70％，优选30％-50％。
9.权利要求1中所述，第二步反应中的有机溶剂为无水乙醇、95％乙醇、异丙醇等，质量为咪唑啉中间体的30％-70％。
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