CN103443141A - 聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法 - Google Patents

聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含新型交联介孔聚合物的聚合物支载试剂，其使得能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备氧化偶氮或偶氮化合物，以及一种使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。所述聚合物支载试剂包含特定的丙烯酰胺介孔交联聚合物。

Description

聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法
技术领域
本发明涉及新型聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。更具体而言，本发明涉及能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备氧化偶氮或偶氮化合物的聚合物支载试剂，以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。
背景技术
聚合物支载试剂(Polymer-supported reagent)是具有在与聚合物链连接时能够触发化学反应的官能团的交联聚合物。交联聚苯乙烯由于可以更容易地引入官能团而广泛用于这种聚合物支载试剂。例如，本领域中已知如下的聚合物支载试剂，如具有其上连接阴离子或阳离子基团的苯环的离子交换树脂，或者其上连接有用于蛋白质合成的保护基的交联聚苯乙烯，它们也众所周知作为用于Merrifield合成的聚合物支载试剂。此外，不同种类的聚苯乙烯支载试剂在合成多种有机化合物以及纯化反应中得到了应用。
聚合物支载试剂的优势在于它们在反应后容易分离，而且还可以重复使用。此外，与低分子量试剂相比，它们几乎不具有毒性或气味。但是它们非常昂贵，并且由于引入聚合物链的官能团的低活动性而显示出低水平的反应性。然而最近，正活跃地进行对于新型结构聚合物支载试剂的研究以解决前述的问题。根据预期用途，可以将聚合物支载试剂用作离子交换树脂、用于合成蛋白质或其它特定有机化合物的底物、催化剂、用于分离和转移特殊试剂的介质等。在这些用途中，已开展的研究大多集中在用于有机合成底物和催化剂上。
已知可以利用各种氢化催化剂容易地将芳族硝基化合物例如硝基苯衍生物还原成苯胺化合物。通常已知金属还原剂例如Ranny镍、PtO2、Zn/HCl、Al/NH4Cl/MeOH或NaBH4/BiCl3作为用于这种还原反应的催化剂。然而，这些催化剂非常昂贵，需要使用有机溶剂，对水分敏感，而且有时需要在高压下进行反应。
为了克服这些缺点，最近已经开发出例如Zn/NH4Cl或离子液体的催化剂。利用这些催化剂，可以在水中还原芳族硝基化合物如硝基苯，以高达80%的产率制得苯胺化合物。然而，仅以该还原反应可能无法制备广泛应用于染料、颜料、分析试剂、还原剂、稳定剂、药物和有机合成中间体、或阻聚剂中的芳族氧化偶氮、偶氮或氢化偶氮化合物，例如昂贵的氧化偶氮苯、偶氮苯或二苯肼。
之前已知上述这些化合物可以通过如下方法来制得：在过量的特定催化剂如钨酸钠/过氧化氢、硫酸镁/氧化铝或Au/TiO2的存在下，使作为原料的苯胺化合物进行氧化反应，然后使这样制得的中间产物如苯基羟胺和亚硝基苯之间进行偶联反应。在该方法中，作为原料，将芳族硝基化合物如硝基苯还原以提供苯胺化合物，然后该苯胺化合物通过前述偶联反应用于合成氧化偶氮化合物、偶氮化合物或氢化偶氮化合物。然而，上述反应利用此类昂贵催化剂和多阶段还原反应，这使制备过程极为繁琐复杂，并且其产率也并不很高。此外，还不利地由该反应制备出不同化合物的混合物。
因此，对于通过更简单的反应过程由芳族硝基化合物容易地制备氧化偶氮、偶氮或氢化偶氮化合物的方法存在需求。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种新型聚合物支载试剂，其使得能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备偶氮化合物等。
此外，本发明提供一种使用所述聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法，通过该方法，可以由芳族硝基化合物容易且简单地以高产率制得氧化偶氮化合物等。
技术方案
本发明提供一种聚合物支载试剂，其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物，该介孔交联聚合物包含至少一种化学式1的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0000383422330000031
在化学式1中，n是15至1800的整数，
R是氢或甲基，
R′是X、
Figure BDA0000383422330000032
Figure BDA0000383422330000033
或
Figure BDA0000383422330000034
X是-Z-R″，
Y是C1至C10的亚烷基，
Z是C6至C20的亚芳基，
R″是C10至C20的直链或支链的烃，或C10至C20的直链或支链的全氟代烃。
另外，本发明提供一种制备所述聚合物支载试剂的方法，其包括如下步骤：在交联剂和自由基引发剂的存在下，使包含化学式2的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应：
[化学式2]
Figure BDA0000383422330000035
在化学式2中，R和R′与化学式1中所定义的相同。
此外，本发明提供一种还原芳族硝基化合物的方法，其包括如下步骤：在所述聚合物支载试剂和还原催化剂的存在下，使芳族硝基化合物进行还原反应。
现在，将详细地解释根据本发明的具体实施方案的聚合物支载试剂及其制备方法，以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种聚合物支载试剂，其包含具有至少一种化学式1的重复单元的丙烯酰胺介孔交联聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0000383422330000041
在化学式1中，n是15至1800的整数，
R是氢或甲基，
R′是X、
Figure BDA0000383422330000042
或
Figure BDA0000383422330000044
X是-Z-R″，
Y是C1至C10的亚烷基，
Z是C6至C20的亚芳基，
R″是C10至C20的直链或支链的烃，或C10至C20的直链或支链的全氟代烃。
本发明人发现了如下内容而得到本发明：使用包含特定种类的丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂，使得现有技术不可避免地进行非常繁琐复杂的多阶段还原反应才能制得的芳族氧化偶氮、偶氮或氢化偶氮化合物，可以通过非常简单且容易的还原过程由芳族硝基化合物制得。
如本说明书中所使用的，术语“聚合物支载试剂”是指在聚合物链上连接有特定的官能团，从而促进特别类型的化学反应，或者选择性地触发或引起特别类型的化学反应的任意聚合物质。允许使用这种“聚合物支载试剂”的化学反应的实例包括还原反应，例如芳族硝基化合物的特定还原反应，而除此以外，所提及的实例可以包括多种化学反应。另外，“聚合物支载试剂”可以单独使用或与催化剂组合使用，且该术语可以共同表示除催化剂或反应物以外用于促进或选择性触发或引起化学反应的任意聚合物质。
在一个实施方案中，使用聚合物支载试剂使得能够更容易地以高产率制备芳族偶氮化合物等，而这可能源自于特定的丙烯酰胺介孔交联聚合物中存在的规整的介孔性。这种交联聚合物以及包含这种交联聚合物的聚合物支载试剂可以通过用特定种类的丙烯酰胺单体（即化学式2的单体，其余与上述相同）进行特别设计的悬浮聚合反应来制备，并且由于如下文中所解释的原因，它们可以在不进行任何额外化学处理的情况下具有包含许多介孔尺寸的孔的介孔性。
在制备这种交联聚合物中所使用的丙烯酰胺单体具有如下化学结构：具有能够进行自组装的非极性脂族烃（含有至少10个碳原子）、具有π-π轨道间相互作用的亚芳基、和产生分子内或分子间氢键合的酰胺基。脂族长链烃的自组装行为、亚芳基的π-π相互作用和酰胺基之间的分子内氢键合使所述单体可以形成有规则的、三维的固态单斜晶体结构。
因此，如果聚合反应在单体分子良好取向的情况下发生，则各个单体分子可以规整地排列在聚合物链中。更具体而言，良好取向的单体分子通过聚合反应相互连接而形成一条聚合物链（例如，聚合物的一个结构单元），而这些聚合物结构单元可以聚集而形成规整排列的聚合物。因此，这种聚合物其中规整排列有聚合物结构单元，使得丙烯酰胺交联聚合物在聚合反应后不进行任何进一步处理的情况下可以包含许多均一尺寸的介孔，例如，直径为约2.0至10.0nm。
就这一点而言，所述交联聚合物显示出包含许多均一尺寸介孔的介孔性，因此可以将基于该交联聚合物的聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应中，使得能够选择性地制备芳族氧化偶氮化合物。在不被任何理论束缚的情况下，推测能够实现这种选择性制备的技术原因如下。
在Arrhenius反应动力学中，反应速率常数k与有效碰撞次数A成正比，且与活化能Ea的指数函数成反比。也就是说，可以满足下面的关系式：k=Ae-(Ea/RT)，其中R为普适气体常数，T为反应温度（绝对温度：K）。此外，在该关系式中，有效碰撞次数A取决于反应物之间的碰撞方向和分子取向。因此，当有效碰撞的次数增加时，活化能下降，且反应温度变高，产物产率可提高。
在将包含这种交联聚合物的聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应时，可以预先将芳族硝基化合物的芳环物理结合到交联聚合物链中存在的许多苯基中。结果是，芳族硝基化合物的芳环卡在存在于包含交联聚合物的聚合物支载试剂的许多介孔中的苯基中，在这种情况下，可以发生硝基的选择性还原。当使用还原催化剂在前述条件下进行还原反应时，预测对于芳族硝基化合物中硝基的有效碰撞次数增加，从而使还原反应可以有效地和选择性地发生。
换句话说，当反应物（例如芳族硝基化合物）的芳环固定在聚合物支载试剂的介孔中进行硝基的选择性还原反应时，这些硝基暴露于聚合物支载试剂的表面上，这使还原反应容易发生。此外，通过芳环的固定效果可以使由还原反应首先生成的不稳定的中间体化合物例如亚硝基化合物或羟胺化合物保持在稳定状态，并且这些中间产物由于相互位置非常靠近的取向效应而可以非常有效地进行偶联反应。因此，可以更容易地制得芳族氧化偶氮化合物等。反应机理可以通过下面的反应图解1来进行解释：
[反应图解1]
参见反应图解1，对芳族硝基化合物例如硝基苯进行的还原反应可以形成具有典型不稳定化学结构的中间产物，亚硝基化合物例如亚硝基苯或羟胺化合物例如苯基羟胺。由于该原因，根据现有技术的还原方法的中间产物无法被稳定，它们最终转化为苯胺化合物，因此对于这种苯胺化合物必须进行需要使用昂贵催化剂的额外的偶联反应以制得芳族氧化偶氮或偶氮化合物。然而，在使用一个实施方案的聚合物支载试剂的情况下，由前述介孔性产生的芳环固定效果可以使中间产物稳定，并且由于这些中间产物位置相互非常靠近的取向效应而使偶联反应可以非常有效地发生。因此，使用聚合物支载试剂能够有助于氧化偶氮化合物等的制备，由此可以非常容易地制得芳族偶氮化合物。
基于上述原因，在将一个实施方案的聚合物支载试剂应用于芳族硝基化合物的还原反应时，可以通过简化的单阶段还原反应以高产率制备氧化偶氮化合物等。由本发明人所进行的实验的结果表明，通过将实施方案的聚合物支载试剂与通常用于芳族硝基化合物的还原反应中的常规还原催化剂结合使用，可以通过单阶段还原反应以至少70%的非常高的产率制得现有技术中难以制备的芳族氧化偶氮化合物。
在下文中，将更具体地解释包含所述交联聚合物的聚合物支载试剂及其制备方法，以及使用该聚合物支载试剂的还原方法。
在聚合物支载试剂中包含的交联聚合物的丙烯酰胺重复单元中，Z是含有6至20个碳原子的亚芳基。更具体而言，所述亚芳基的实例包括：邻亚苯基
Figure BDA0000383422330000071
间亚苯基
Figure BDA0000383422330000072
对亚苯基
Figure BDA0000383422330000073
萘
Figure BDA0000383422330000074
偶氮苯
Figure BDA0000383422330000075
蒽
Figure BDA0000383422330000076
菲
Figure BDA0000383422330000077
并四苯
Figure BDA0000383422330000078
芘
Figure BDA0000383422330000079
苯并芘
Figure BDA00003834223300000710
等，且可以使用其它各种亚芳基。
另外，R″是在Z中包含的芳环的邻、间或对位取代的直链或支链的烃基，且该烃具有至少10个碳原子的长链长度，更具体地，具有10至20个碳原子的长链长度。另外，所述烃基R″可以被氟取代，且R″可以是C10至C20的直链或支链的全氟代烃。当所述化学式1的重复单元和化学式2的单体具有长链烃和亚芳基时，所述交联聚合物的介孔性可以变得更为显著。
所述交联聚合物可以是由一种化学式1的重复单元组成的均聚物，或者可以是包含至少两种化学式1的重复单元或还包含选自苯乙烯重复单元和乙烯基重复单元中的一种或多种聚合物重复单元的共聚物。所述苯乙烯重复单元可以是来自苯乙烯或对-烷基（或羟基）苯乙烯衍生物的重复单元。所述乙烯基重复单元可以是获取自(甲基)丙烯酸正烷基酯或丙烯腈的重复单元。
另外，均聚物或共聚物形式的交联聚合物必须包含化学式1的重复单元，且可选择地包含苯乙烯重复单元。作为实例，该交联聚合物可以以约10:0至1:9的摩尔比包含这两种重复单元。更具体而言，当交联聚合物为同时包含化学式1的重复单元和苯乙烯重复单元的共聚物时，可以以约9:1至1:9或约5:5至2:8的摩尔比包含这些重复单元。以预定摩尔比包含苯乙烯重复单元，聚合物支载试剂在用于芳族硝基化合物的还原反应中时，可以稳定更多量的芳族硝基化合物，从而进一步提高选择性还原反应的产率。
此外，所述交联聚合物在固态下可以包含许多直径为约2.0至10.0nm或约2.0至6.0nm的介孔。在此方面，所述孔的“直径”可以定义为连接每个孔横截面的圆形、椭圆形或多边形上两个不同点的线中最长直线的长度。当所述聚合物包含大量直径在上述范围内的均一介孔时，包含该聚合物的聚合物支载试剂可以更有效地稳定芳族硝基化合物及其还原中间产物（例如芳族亚硝基化合物或羟胺化合物），从而提高氧化偶氮化合物等的产率。
另外，包含所述交联聚合物的聚合物支载试剂可以具有不同的形状，但它可以适当地为球形粒子的形状，例如，约20至300μm或约50至200μm的球形粒子形状。当聚合物支载试剂具有包含许多介孔的预定大小的球形粒子形状时，它可以与反应物例如芳族硝基化合物进行有效接触并固定该反应物，而且它还可以稳定还原中间产物。
在交联聚合物包含至少50mol%的化学式1的重复单元，更具体包含约50至100mol%的该主要重复单元的情况下，当在至少约200℃但低于其熔化温度的温度下（例如在约220℃至240℃的温度下）进行热处理时，其介孔的直径可以随热处理温度的升高而减小。例如，随着热处理温度的升高，介孔的直径可以减小约0.4至0.7nm，更具体地，减小约0.5至0.6nm。
当与化学式1的重复单元中包含的酰胺基(-CO-NH-)相连接的R′的化学结构或者与R′末端连接的脂族烃的长度增加时，例如当与R″相对应的烃或全氟代烃中的碳数目增加时，包含化学式1的重复单元作为主要重复单元的交联聚合物的介孔的直径会增大。例如，当碳原子的数目从12增加至16时，介孔的直径可以增大约0.1至10nm，更具体地，增大约0.2至0.7nm。当R′中包含的Z的化学结构为不同于亚苯基、萘或蒽的芳族结构时，介孔的直径会增大。
介孔直径变化的原因预测在于，由热处理或者R′的化学结构或与R′末端相连接的R″碳数目的变化而造成的交联聚合物中介孔三维结构的变化。
就这一点而言，在包含化学式1的重复单元作为主要重复单元的交联聚合物和聚合物支载试剂中，介孔的尺寸可以通过进行热处理、改变引入到重复单元的酰胺基中的化学结构或者控制烃的长度而容易地进行控制。因此，可以根据反应类型和所使用的反应物使聚合物支载试剂具有合适的介孔。因此，在各种化学反应中它可以优选用作促进特定类型反应包括芳族硝基化合物的还原反应的聚合物支载试剂。
根据本发明的另一实施方案，提供一种聚合物支载试剂的制备方法。该聚合物支载试剂的制备方法包括如下步骤：在交联剂和自由基引发剂的存在下，使包含化学式2的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应：
[化学式2]
Figure BDA0000383422330000091
在化学式2中，R和R′与化学式1中所定义的相同。
就这一点而言，在交联剂和自由基引发剂的存在下，使具有化学式2的特定结构的丙烯酰胺单体聚合，以提供具有前述介孔性的丙烯酰胺交联聚合物以及包含该交联聚合物的聚合物支载试剂。以上已经对于交联聚合物和由其制得的聚合物支载试剂具有介孔性的原因给出了充分的解释，因此现在将省略进一步的解释。总而言之，仅由前述聚合过程可以制备所述交联聚合物和聚合物支载试剂而无需进行进一步的化学处理。
在上述制备方法中，所述悬浮聚合反应步骤可以包括如下步骤：将交联剂、自由基引发剂和所述单体组合物溶解在油溶性有机溶剂中，形成油溶性溶液；和将该油溶性溶液分散在其中溶解有表面活性剂的水中并引发聚合反应。就这一点而言，将包含所述单体组合物、交联剂、自由基引发剂和油溶性有机溶剂的分散相油溶性溶液分散在其中溶解有表面活性剂的连续相水中，然后可以进行聚合反应以制备球形粒子形式（例如粒子尺寸为20至300μm）的包含交联聚合物的聚合物支载试剂。此时，聚合物支载试剂粒子的尺寸和形状可以通过改变例如油溶性溶液与水的比例、用作分散剂的表面活性剂的种类和浓度、搅拌分散溶液的速度等因素来进行控制。在这些因素中，表面活性剂不仅通过均匀地保持不连续分散于连续相水中的包含所述单体的油溶性溶液的尺寸，而且通过安全地散逸掉水中产生的过量聚合热，使聚合物支载试剂粒子的尺寸和形状得到均匀的保持。以这种方式制得的尺寸和形状受控的聚合物支载试剂可以有效地应用于更多种类的反应和反应物。
在所述制备方法中，也可以使用具有化学式2的结构的任意丙烯酰胺单体作为单体。所述单体的具体实例包括：N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)、和N{N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]}苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)，当然，可以使用选自前述单体中的至少两种单体。
所述单体可以形成单斜晶体结构的形式，例如单斜单晶。在制备交联聚合物和聚合物支载试剂之前使单体形成单斜单晶的形式，因此，各个单体分子更规则地排列在聚合物链中，且良好排列的单体分子连接在一起，从而可以适宜地制得显示出介孔性的交联聚合物和聚合物支载试剂。
为了制得单晶单体，可以将用于生长晶体的试剂加入所合成的单体中以使其以单晶的形式生长。此时，单晶的生长速率可以根据所使用的极性溶剂和非极性溶剂的组成和比例、晶体生长的时间和温度、所加入的用于生长晶体的试剂的化学结构和浓度来确定。
另外，用于制备所述交联聚合物和聚合物支载试剂的单体组合物可以只包含化学式2的丙烯酰胺单体，且可以还包含选自苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种单体。所述苯乙烯单体可以是苯乙烯或对-烷基（或羟基）苯乙烯衍生物。所述乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸正烷基酯或丙烯腈。
另外，所述单体组合物必需包含化学式2的重复单元，且可选择地包含苯乙烯重复单元。例如，它可以以约10:0至1:9的摩尔比包含这两种重复单元。更具体而言，当单体组合物同时包含这两种单体时，可以以约9:1至1:9或约5:5至2:8的摩尔比包含这两种重复单元。在这种情况下，所述交联聚合物和聚合物支载试剂可以是同时包含例如丙烯酰胺重复单元或苯乙烯重复单元的聚合物重复单元的共聚物。结果是，在将这种聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应时，它可以更多地固定和稳定芳族硝基化合物，提高选择性还原反应的产率。
可以将单体组合物对于油溶性有机溶剂以约20至60重量%的浓度溶解。可以使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正戊烷、正己烷等作为所述油溶性有机溶剂。将单体组合物以预定浓度溶解在油溶性有机溶剂中来制备油溶性溶液，然后将该油溶性溶液分散在水中并进行悬浮聚合反应，能够以适当的形式制备具有适宜尺寸的聚合物支载试剂。
可以将通过自由基引发剂能够引起交联反应的任意交联剂用于所述交联剂。所述交联剂的具体实例包括：在两个末端连接有乙烯基的二乙烯基化合物、在两个末端连接有环氧基等的二环氧甘油醚化合物，上述化合物能够与引入化学式2的单体中的酰胺基的仲胺发生反应。更具体而言，可以使用二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙(丁或己)二醇酯、亚甲(亚乙或亚丙)双丙烯酰胺、乙二醇(或聚乙二醇)缩水甘油醚等作为所述交联剂。
根据芳族硝基化合物的选择性还原反应中所使用的聚合物支载试剂的性质，所述交联剂可以以相对于单体组合物重量约0.1至5.0重量%的量来使用。
另外，可以使用本领域中已知可用于自由基聚合反应的任意热分解自由基引发剂作为所述自由基引发剂。所述自由基引发剂的具体实例包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)。所述引发剂可以以相对于单体组合物重量约0.01至3.0重量%的量来使用。
在制得其中溶解有所述单体组合物、自由基引发剂和交联剂的油溶性溶液后，将该溶液分散在其中溶解有表面活性剂的水中并进行悬浮聚合反应以制备粒子尺寸均一的交联聚合物和聚合物支载试剂。
可以使用HLB值为约5至20的任意表面活性剂作为所述表面活性剂。例如，可以使用选自非离子型表面活性剂比如聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（单月桂酸酯、单硬脂酸或单油酸酯）或失水山梨糖醇单月桂酸酯，以及阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，上述表面活性剂可以单独或以至少两种表面活性剂的混合物来使用。所述表面活性剂可以以相对于单体组合物重量约0.1至3.0重量%的量来使用。以该用量使用适当的表面活性剂，使得制备尺寸和形状更为均一的聚合物支载试剂成为可能。
为了制备尺寸和形状均一的聚合物支载试剂粒子，除前述表面活性剂以外，用于在其中分散油溶性溶液的水的量以及用于混合这些溶液的搅拌器的搅拌速率也可以起到重要的作用。例如，水的量可以为油溶性溶液重量的约5至20倍，且搅拌速率可以为约100至400rpm。然而，这些条件可以根据悬浮聚合反应期间所释放聚合热的散逸能力而适当进行调节。
制备前述聚合物支载试剂的悬浮聚合反应的温度可以随所使用的自由基引发剂的种类而变化，但考虑到对于聚合热和表面活性剂稳定性的控制，优选在约40和90℃之间调节该温度。另外，考虑到聚合转化率和反应过程，聚合时间可以为约4至12小时。
通过前述悬浮聚合反应，可以制备形状均一且约20至300μm尺寸均一的交联聚合物以及包含该交联聚合物的聚合物支载试剂。另外，所述交联聚合物和聚合物支载试剂可以包含许多约2.0至10.0nm均一直径的介孔。因此，如上所述，根据其它实施方案制得的聚合物支载试剂可以优选使用在用于选择性制备氧化偶氮化合物等的芳族硝基化合物的还原过程中。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种选择性地还原芳族硝基化合物的方法。该还原方法可以包括如下步骤：在前述聚合物支载试剂和还原催化剂的存在下，使芳族硝基化合物进行还原反应。
通过在所述还原方法中使用实施方案的聚合物支载试剂，即使在使用常规的还原催化剂的情况下，也可以通过非常简单的还原反应过程而以高产率制得芳族氧化偶氮化合物等。就这一点而言，过去必须使用昂贵的催化剂进行非常复杂的过程才能制备的氧化偶氮化合物等如今可以简单且容易地制得，而这可能会极大地扩大氧化偶氮化合物等的工业实用性。
在上述还原方法中，还原反应步骤可以包括如下步骤：用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试剂；和在还原催化剂的存在下，使所述芳族硝基化合物在溶剂水中进行还原反应。另外，该还原方法可以还包括在所述还原反应步骤之后，从所述聚合物支载试剂中萃取还原产物的步骤。
在下文中，将逐步具体解释本发明的其它实施方案的还原方法。
首先，在所述还原方法中，可以用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试剂。通过该溶胀步骤，芳族硝基化合物的芳环可以固定在聚合物支载试剂的介孔中，这使得硝基的选择性还原反应能够发生。另外，这种固定可以稳定由芳族硝基化合物的还原反应首先生成的中间产物例如亚硝基化合物，从而通过选择性偶联反应，可以以高产率制得芳族氧化偶氮化合物等。上文已经对于选择性制备的技术原因进行了解释，因此将省略进一步的具体解释。
在所述溶胀步骤和所述还原方法中，可以使用可固定于介孔中而具有前述效果的任意芳族硝基化合物作为反应物。所述芳族硝基化合物的具体实例包括：芳族硝基化合物比如硝基苯、烷基硝基苯衍生物比如邻-硝基甲苯或邻-硝基乙苯、对-卤代或对-甲氧基硝基苯、2,5-二氟硝基苯、2-硝基苯甲酸甲酯(methyl-2-nitrobenzoate)、3-硝基苯乙烯和1,3-二甲基-2-硝基苯。在这些化合物中，可以适当使用能够容易地溶胀所述聚合物支载试剂的液态芳族硝基化合物。然而，需要注意的是，可用的芳族硝基化合物并不局限于液态芳族硝基化合物，而可以使用在室温下甚至呈固态的任意化合物，通过在芳族有机溶剂比如苯、甲苯或二甲苯中溶解这些化合物而形成其有机溶液来使用。
在溶胀步骤中所使用的反应物的量可以是对应于所述聚合物支载试剂的最大溶胀比的量。以这样的方式，可以进一步提高所述还原方法的产率。为了达到最大溶胀，可以使所述聚合物支载试剂与液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液相混合并进行溶胀10至30分钟。
在所述溶胀步骤之后，将用芳族硝基化合物溶胀的聚合物支载试剂加入溶剂水中，并在还原催化剂的存在下进行还原反应。
可以使用任意常规的还原催化剂作为所述还原催化剂而没有限制。例如，可以使用比如Zn的金属，包括Cu、Ag、Au、Cd或Hg的第11或12族金属，或使用包括Fe的第8族金属的微小粒子。除此以外，可以使用离子键型固相催化剂，例如K4[Fe(CN)6]，或使用例如NaBH4的催化剂。在这些催化剂中，例如NaBH4的催化剂通常以单一催化剂的形式使用，而其它种类的催化剂可以与助催化剂一起使用。对于这种助催化剂，可以使用通常可用于还原反应中的任意助催化剂，例如NH4Cl、H2CO3、H3PO4和稀HCl，并且除这些助催化剂以外，还可以使用其它各种助催化剂而没有限制。助催化剂可以充当用于还原反应的氢供体。然而，考虑到经济方面，可以优选与NH4Cl结合适当使用非贵重金属例如Cu、Fe或Zn作为助催化剂。即使使用这种廉价的还原催化剂体系，前述还原方法仍可以容易地以高产率制备芳族氧化偶氮化合物等。
所述还原反应步骤可以在使用水作为溶剂的情况下进行。即使在使用水作为还原反应中的溶剂时，使用实施方案的聚合物支载试剂仍可以以高产率制得氧化偶氮化合物等。这能够为该类还原反应的经济可行性和环境友好方面做出重大的贡献。
作为溶剂的水的量可以为还原催化剂重量的约50至200倍，以充分分散还原催化剂和溶胀的聚合物支载试剂凝胶粒子。可以使用浓度为作为反应物的芳族硝基化合物的1.0至7.5倍当量的金属催化剂例如Zn作为还原催化剂。然而，所使用的还原催化剂的量可以随具体反应物的种类或性质而变化。
另外，包括氧化偶氮化合物的还原产物的产率可以取决于还原催化剂粒子的尺寸和表面积，从这方面来看，优选使用具有约50至200μm的均一粒子直径的金属催化剂（例如Zn催化剂）。并且优选以与包括Zn催化剂的金属催化剂相同的当量比使用助催化剂。
所述还原反应的温度和时间取决于前述的任意一项反应条件，例如，该还原反应可以在约50至90℃或约60至80℃的温度下进行约2至48小时或3至36小时。
可以在所述还原反应步骤之后还进行从聚合物支载试剂中萃取例如氧化偶氮化合物等还原产物的步骤。为此目的，在还原反应完成后，将特定量的与水不混溶的有机溶剂（例如乙酸乙酯(EA)）加入其中并将所得混合物搅拌约10至30分钟，然后过滤而分离为混合溶液和固体沉淀物。然后，将因过滤而得的混合溶液置入分液漏斗中以分离和去除水层，然后向乙酸乙酯溶液中加入干燥剂例如无水硫酸镁以去除溶液中剩余的痕量的水。然后，使溶剂从所得溶液中挥发，从而可以得到包含氧化偶氮化合物的还原产物。该还原产物的结构或产率可以通过气相色谱法(GC)、质谱仪(MASS)或柱色谱法(CC)来证实。
此外，在以上方法中，用酸溶液处理首先分离出来的固体沉淀物以去除未反应的还原催化剂，并将所得固体用足量的水和甲醇洗涤以分离出聚合物支载试剂，然后该聚合物支载试剂可以被重复使用。
有益效果
如上所详述，根据本发明提出了包含特定的介孔交联聚合物的聚合物支载试剂。所述聚合物支载试剂可以应用于芳族硝基化合物的还原过程，从而使过去不可避免地需要使用稀有催化剂并进行许多复杂步骤来制备的昂贵的氧化偶氮化合物等，可以通过一个简单步骤的还原过程以高产率制得。
此外，所述聚合物支载试剂可以通过简单的悬浮聚合反应而大规模地进行工业化制备。因此，它可以工业化地应用于各种芳族硝基化合物的选择性还原反应，以低成本和高产率合成可用于例如电子材料、还原剂、染料、颜料、阻聚剂等多种领域中的氧化偶氮化合物等。
附图说明
图1是由实施例3制备的包含丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂-1粒子的SEM图像；
图2是由实施例4制备的包含丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂-2粒子的SEM图像；
图3是由实施例5制备的包含丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂-3粒子的SEM图像；
图4是由比较例1制备的基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂粒子的SEM图像；
图5是由在表1中所列的实施例7-1条件下进行的邻-硝基乙苯的还原反应制得的产物在分离前的混合物的典型GC谱图；
图6是由在表1中所列的实施例7-1条件下进行的邻-硝基乙苯的还原反应制得的产物在分离前的混合物的典型GC-MASS谱图；
图7是由在表1中所列的实施例7-1条件下进行的邻-硝基乙苯的还原反应作为主要产物制得的对称结构的二乙基氧化偶氮苯的典型H-NMR谱图；
图8是由在表3中所列的实施例11条件下进行的烷基硝基苯混合物的还原反应制得的产物在分离前的混合物的典型GC-MASS谱图；
图9是由在表3中所列的实施例9条件下进行的烷基硝基苯混合物的还原反应作为主要产物制得的不对称结构的烷基氧化偶氮苯的典型H-NMR谱图。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的具体实施例更为详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅是作为本发明的实例而提出，而本发明的范围将不会因此而受到限制。
实施例1和2：丙烯酰胺单体的合成及其结晶性的测定
[实施例1]：对-十二烷基苯基丙烯酰胺(DOPAM)的合成及其单晶的制备
首先，将12g(0.046mol)对-十二烷基苯胺溶解在100mL的THF中，然后置入100mL的三颈圆底烧瓶中。通过漏斗经10分钟向所得混合物中滴加由混合相同摩尔比(0.023mol)的咪唑和三乙胺而制得的除酸剂。然后，在氮气气氛下，通过滴液漏斗经20分钟向所得混合物中缓慢滴加由将3.8ml(0.047mol)丙烯酰氯溶解在20mL的THF中而制得的溶液。此时，用冰冷却该反应混合物以使其温度保持在低于5℃。其后，使反应在0℃下进行6小时，并在25℃下进行9小时。反应结束后，用滤纸过滤所得混合物以去除盐沉淀物，然后使用蒸发器除去溶剂。将所得固体溶解在100mL二氯甲烷中并与50mL10%的NaHCO3水溶液一起置入分液漏斗中，剧烈地振摇以分离出水溶液层并去除未反应的丙烯酰氯。向所分离出的二氯甲烷溶液中加入1.0g硫酸镁，将所得混合物搅拌5小时并过滤以去除溶解在溶剂中的痕量的水。将所得二氯甲烷溶液蒸发，然后向其中加入100mL正己烷并搅拌2小时，然后过滤以去除溶液中剩余的未反应的对-十二烷基苯胺。使用蒸发器从所得溶液中去除溶剂，得到DOPAM白色固体（产率：95%）。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)证实了所合成DOPAM的化学结构，结果与如下相同：
Figure BDA0000383422330000171
1H-NMR(CDCl3):e,δ7.5(d,2H);d,δ7.2(s,1H);f,δ7.15(d,2H);b,δ6.4(d,1H);c,δ6.2(q,1H);b,δ5.8(d,1H);g,δ2.6(t,2H);h,δ1.25-1.35(m,20H);i,δ0.935(t,3H).
并且，通过用乙醇进行三次重结晶而再次纯化所合成的DOPAM（Tm=101℃）。将所提纯的纯DOPAM置入THF中，然后向其中加入几滴非极性溶剂，将所得混合物保持在-10℃一段特定的时间，以使单体的单晶生长。此时，发现单晶的生长速率取决于所使用的极性与非极性溶剂的组成和比例、晶体生长的时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度。
利用X射线衍射分析在实施例1中所制得的单晶的晶体结构，得到表1中所列的该单晶的晶体学数据。基于这些晶体学数据，证实了实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]由实施例1制得的单体的单晶的晶体学数据
Figure BDA0000383422330000172
Figure BDA0000383422330000181
[实施例2]：对-十四烷基苯基丙烯酰胺(TEPAM)和对-十六烷基苯基丙烯 酰胺(HEPAM)的合成及其单晶的制备
另外，除了使用含有14个碳原子的对-十四烷基苯胺或含有16个碳原子的对-十六烷基苯胺代替实施例1中所使用的含有12个碳原子的对-十二烷基苯胺以外，以与实施例1中所阐述的相同方式合成TEPAM和HEPAM。各个化合物的产率分别为90%和93%。以与实施例1中的相同方式生长TEPAM和HEPAM的单晶，利用XRD分析技术所得的结果证实，这些单晶具有单斜晶体结构。
实施例3至5：丙烯酰胺介孔交联聚合物和聚合物支载试剂的制备
[实施例3]：聚合物支载试剂-1粒子的制备
将3.0g由实施例1制得的棒状晶体形状的DOPAM单体、0.03g作为交联剂的二乙烯基苯、和12.0mg作为自由基引发剂的AIBN置入15mL苯中并搅拌，预先制得单体溶液。作为表面活性剂，将0.6g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和0.6g失水山梨糖醇单月桂酸酯以及120mL蒸馏水置于配备有机械搅拌器的250mL三颈烧瓶中并搅拌而制得均相的水溶液。将先前制得的单体溶液加入该水溶液中，并将所得的混合物在30℃下以250rpm搅拌20分钟，然后在70℃下进行9小时的悬浮聚合反应。聚合反应完成后，用足量的甲醇对分散在水中的悬浮聚合产物进行沉淀，得到固体粒子。将该固体粒子在真空烘箱中干燥12小时，得到包含丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂-1粉末。所制得的聚合物支载试剂-1粉末为尺寸约80至130μm的球形粒子形式，其通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像显示于图1中。另外，利用能够分析分子三维结构的计算机程序Cerius Program得到的分析结果表明，该聚合物支载试剂-1粉末包含许多直径为2.5至3.5nm的介孔。
为了进行芳族硝基化合物的选择性还原反应，对所制备的交联聚合物的聚合物支载试剂-1对于芳族硝基化合物的溶胀比进行测量。即，将2.0g干燥的聚合物支载试剂-1粒子置入含有20mL苯或芳族硝基化合物（例如硝基苯、邻-硝基甲苯或邻-硝基乙苯）的烧瓶中并搅拌1小时。用不锈筛（100目）对溶胀的聚合物支载试剂-1过滤10分钟，然后测量该溶胀凝胶的重量。用所测得的重量除以干燥的聚合物支载试剂的重量来计算聚合物支载试剂-1对于苯和芳族硝基化合物的溶胀比。
结果发现，聚合物支载试剂-1对于苯、硝基苯、邻-硝基甲苯和邻-硝基乙苯的溶胀比分别为10.5、14.6、12.5和16.3倍。
[实施例4]：聚合物支载试剂-2的制备
除了将1.0g DOPAM、1.33g苯乙烯、0.023g二乙烯基苯和9.3mg AIBN置入10mL苯中来制备单体溶液，以及将0.4g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和0.4g失水山梨糖醇单月桂酸酯置入80mL水中以制备表面活性剂的水溶液以外，以与实施例3中所描述的相同方式制得聚合物支载试剂-2。所制得的聚合物支载试剂-2粉末是具有约100至120μm的均一尺寸的球形粒子，其通过SEM拍摄的图像显示于图2中。另外，利用能够分析分子三维结构的计算机程序Cerius Program得到的分析结果表明，该聚合物支载试剂-2粉末包含许多直径为2.0至2.5nm的介孔。
结果发现，聚合物支载试剂-2对于苯、硝基苯、邻-硝基甲苯和邻-硝基乙苯的溶胀比分别为13.3、17.9、15.9和18.0倍。
[实施例5]：聚合物支载试剂-3的制备
除了将1.5g DOPAM、0.5g苯乙烯、0.02g二乙烯基苯和8.0mg AIBN置入10mL苯中来制备单体溶液，以及将0.4g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和0.4g失水山梨糖醇单月桂酸酯置入80mL水中来制备表面活性剂的水溶液以外，以与实施例3中所描述的相同方式制得聚合物支载试剂-3。所制得的聚合物支载试剂-3粉末为尺寸约50至145μm的球形粒子，其通过SEM拍摄的图像显示于图3中。另外，利用能够分析分子三维结构的计算机程序CeriusProgram得到的分析结果表明，该聚合物支载试剂-3粉末包含许多直径为2.0至3.0nm的介孔。
结果发现，聚合物支载试剂-3对于苯、硝基苯、邻-硝基甲苯和邻-硝基乙苯的溶胀比分别为11.3、15.6、13.9和16.8倍。
[比较例1]：基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂粒子的制备
制备基于由常规苯乙烯单体得到的聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂，以用于与在芳族硝基化合物的选择性还原反应中使用的实施例3至5的聚合物支载试剂进行比较。除了将5.0g苯乙烯、0.05g二乙烯基苯和20.0mgAIBN置入10mL苯中来制备单体溶液，以及将0.4g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和0.4g失水山梨糖醇单月桂酸酯置入80mL水中来制备表面活性剂的水溶液以外，以与实施例3中所描述的相同方式制得基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂。发现所制得的聚合物支载试剂粉末为尺寸约60至150μm的球形粒子，其通过SEM拍摄的图像显示于图4中。
结果发现，比较例1的聚合物支载试剂对于苯、硝基苯、邻-硝基甲苯和邻-硝基乙苯的溶胀比分别为9.2、13.1、10.8和14.2倍。
使用分别包含实施例3至5的丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂-1、聚合物支载试剂-2和聚合物支载试剂-3，利用常规催化剂Zn/NH4Cl在水中进行了芳族硝基化合物的新型还原反应。用实施例3的聚合物支载试剂-1，以及对于芳族硝基化合物的溶胀比最大的实施例4的聚合物支载试剂-2来进行还原反应。在下文中，实施例6、7和8为针对典型的芳族硝基化合物即硝基苯、硝基甲苯和硝基乙苯的还原反应的实例。另外，实施例9、10和11为针对两种烷基硝基苯衍生物的混合物的还原反应的典型实例。
[实施例6]：使用聚合物支载试剂进行硝基苯的选择性还原反应
将0.204mL(2.0mmol)硝基苯和17.2mg（反应物硝基苯100%溶胀所需的量）在实施例3中所合成的聚合物支载试剂-1或14mg（反应物硝基苯100%溶胀所需的量）在实施例4中所合成的聚合物支载试剂-2置入配备有水冷却器的50mL双颈烧瓶中，在氮气气氛下搅拌所得混合物20分钟，以用反应物溶胀聚合物支载试剂。向其中加入0.262g(4.0mmol)Zn粉、0.214g(4.0mmol)NH4Cl和15mL蒸馏水，然后在80℃下进行还原反应200分钟。反应完成后，向其中加入30mL有机溶剂EA并在室温下搅拌30分钟。然后将所得混合物过滤而首先使固体混合物与液体混合溶液分离。将所得的液体混合溶液置入分液漏斗中以使水层和EA层分离。向分离出的水层中加入20mL EA并搅拌以萃取水层中剩余的产物。重复该步骤3次。向合并后的EA溶液中加入1.0g无水硫酸镁，将所得混合物搅拌30分钟后过滤。使用蒸发器从过滤后的EA溶液中蒸发掉过量的EA，得到作为主要产物的氧化偶氮苯。
除了前述的典型反应以外，在不同反应条件（例如还原反应的催化剂条件、反应温度和反应时间）下以相同方式进行相同类型的还原反应。进行上述反应的反应条件归纳于表1的6-1至6-9中。并且随反应条件改变而变化的产物产率归纳于表2的6-1至6-9中。
[实施例7]：使用聚合物支载试剂进行硝基乙苯的选择性还原反应
除了使用2.0mmol硝基乙苯代替硝基苯，以及使用19mg（反应物100%溶胀所需的量）的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而制得对称结构的二乙基氧化偶氮苯作为主要产物。使用聚合物支载试剂进行的硝基乙苯还原反应的条件以及产物产率分别归纳于表1的7-1至7-3和表2的7-1至7-3中。
[实施例8]：使用聚合物支载试剂进行硝基甲苯的选择性还原反应
除了使用2.0mmol硝基甲苯代替硝基苯，以及使用20mg（反应物100%溶胀所需的量）的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而制得对称结构的二甲基氧化偶氮苯作为主要产物。使用聚合物支载试剂进行的硝基甲苯还原反应的条件以及产物产率分别归纳于表1的8-1至8-2和表2的8-1至8-2中。
[实施例9]：使用聚合物支载试剂进行硝基苯/硝基乙苯混合物的选择性还 原反应
除了使用1.0mmol硝基苯和1.0mmol邻-硝基乙苯的混合物代替单独使用硝基苯，以及使用16.5mg（反应物即该混合物100%溶胀所需的量）的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而分别制得对称结构的氧化偶氮苯衍生物和不对称结构的氧化偶氮苯衍生物作为主要产物。此外，也合成出了少量的对称结构的偶氮苯衍生物。
[实施例10]：使用聚合物支载试剂进行硝基苯/硝基甲苯混合物的选择性 还原反应
除了使用1.0mmol硝基苯和1.0mmol邻-硝基甲苯的混合物代替单独使用硝基苯，以及使用17mg（反应物即该混合物100%溶胀所需的量）的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而分别制得对称结构的氧化偶氮苯衍生物和不对称结构的氧化偶氮苯衍生物作为主要产物。
[实施例11]：使用聚合物支载试剂进行硝基甲苯/硝基乙苯混合物的选择 性还原反应
除了使用1.0mmol邻-硝基甲苯和1.0mmol邻-硝基乙苯的混合物代替单独使用硝基苯，以及使用19.5mg（反应物100%溶胀所需的量）的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而分别制得对称结构的氧化偶氮苯衍生物和不对称结构的氧化偶氮苯衍生物作为主要产物。
使用聚合物支载试剂对于烷基硝基苯混合物进行实施例9至11的前述还原反应的条件以及产物产率分别归纳于表3和表4中。另外，由实施例9至11合成的对称或者不对称结构的偶氮苯或氧化偶氮苯衍生物的化学结构分别显示于表5和表6中。
此外，为了鉴定使用前述聚合物支载试剂在芳族硝基化合物的还原反应中所合成的产物的产率和化学结构，采用了下面的分离技术和下面的分析技术。在测得由还原反应制得的混合产物的GC谱图后，将在谱图中分析出的每个产物的洗脱时间和洗脱面积与用作标准物的1,3,5-三甲氧基苯的值进行比较，从而定性地估测出所合成的产物的种类和产率。并且，通过采用柱色谱(CC)技术，从由上述反应制得的混合产物中分离出了各个纯的产物，并对各个产物的产率进行了定量测定。此外，对分离出的各个产物进行了质谱和H-NMR谱的测量，并通过对所合成的产物的质量和特征峰的分析而用于确定产物的精确化学结构。
图5和图6显示了由硝基乙苯的还原反应所合成的产物的典型GC和GC-质谱谱图。图7显示了通过前述硝基乙苯的选择性还原反应合成的典型主要产物，对称结构的二乙基氧化偶氮苯的典型H-NMR谱图。图8是由实施例11的烷基硝基苯混合物的还原反应所合成的不对称结构产物的典型GC-MASS谱图。图9是实施例9中合成的并作为主要产物显示于表6中的不对称结构烷基氧化偶氮苯的典型H-NMR谱图。
[比较例2]：使用基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂进行硝基苯 的还原反应
除了使用19.1mg（反应物100%溶胀所需的量）由比较例1制备的基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂代替使用由实施例4制备的聚合物支载试剂-2以外，以与实施例6中所描述的相同方式进行还原反应，从而以约46%的产率制得氧化偶氮苯作为主要产物。
[表1]使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯的还原反应的反应条件a
Figure BDA0000383422330000231
a除了特别提及的6-8、6-9和比较例2以外，使用实施例4中新制备的聚合物支载试剂-2
b[反应物]/[Zn]/[NH4Cl]=摩尔比
c将已用于实施例6的还原反应中的聚合物支载试剂-2回收并再次使用
d使用实施例3中新制备的聚合物支载试剂-1
e使用比较例1中所合成的基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂
[表2]使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯的还原反应的产物产率
Figure BDA0000383422330000241
a反应物转化为产物的比例
表1和表2的结果表明，当使用实施例的包含丙烯酰胺介孔交联聚合物的聚合物支载试剂时，主要产物氧化偶氮苯的产率比使用比较例的基于聚苯乙烯交联聚合物的聚合物支载试剂高出至少两倍（见实施例6和7）。另外，表1和表2的结果显示，即使仅为非常简单的单阶段还原反应，也可以以高产率制得昂贵的氧化偶氮苯产物。这些结果证实了实施例的聚合物支载试剂在芳族硝基化合物的选择性还原反应中更为有效。
[表3]使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯混合物的还原反应的反应条件a
Figure BDA0000383422330000251
a使用实施例4中新制备的聚合物支载试剂-2粒子
b使用两种结构不同的烷基硝基苯的混合物
c[反应物]/[Zn]/[NH4Cl]=摩尔比
[表4]使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯混合物的还原反应的产物产率
Figure BDA0000383422330000252
a反应物转化为产物的比例
b由反应物A、B和C得到的苯胺衍生物：A=苯胺，B=邻-乙基苯胺，C=邻-甲基苯胺
c由反应物A、反应物B和反应物C得到的对称结构产物的化学结构显示于表5中
d由反应物A、反应物B和反应物C得到的不对称结构产物的化学结构显示于表6中
[表5]由使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯混合物的还原反应得到的对称结构偶氮苯或氧化偶氮苯衍生物的化学结构
[表6]由使用聚合物支载试剂进行烷基硝基苯混合物的还原反应得到的不对称结构偶氮苯或氧化偶氮苯衍生物的化学结构
Figure BDA0000383422330000262
表3至6的结果显示，使用本发明的聚合物支载试剂可以容易地以高产率制备出对称结构的氧化偶氮苯衍生物以及不对称结构的衍生物。另外，可以通过调整反应条件来选择性地制备所需的不对称结构的氧化偶氮苯衍生物。

Claims (22)

1.一种聚合物支载试剂，其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物，该介孔交联聚合物包含至少一种化学式1的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0000383422320000011
在化学式1中，n是15至1800的整数，
R是氢或甲基，
R′是X、
Figure FDA0000383422320000012
或
Figure FDA0000383422320000014
X是-Z-R″，
Y是C1至C10的亚烷基，
Z是C6至C20的亚芳基，
R″是C10至C20的直链或支链的烃，或C10至C20的直链或支链的全氟代烃。
2.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，所述介孔交联聚合物还包含选自苯乙烯重复单元和乙烯基重复单元中的至少一种聚合物重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂具有粒子尺寸为20至300μm的球形粒子的形状。
4.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂包含许多直径为2.0至10.0nm的孔。
5.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，所述介孔交联聚合物以10:0至1:9的摩尔比包含化学式1的重复单元和苯乙烯重复单元。
6.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应。
7.一种制备权利要求1的聚合物支载试剂的方法，其包括如下步骤：在交联剂和自由基引发剂的存在下，使包含化学式2的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应：
[化学式2]
Figure FDA0000383422320000021
在化学式2中，R是氢或甲基，
R′是X、
Figure FDA0000383422320000022
Figure FDA0000383422320000023
或
Figure FDA0000383422320000024
X是-Z-R″，
Y是C1至C10的亚烷基，
Z是C6至C20的亚芳基，
R″是C10至C20的直链或支链的烃，或C10至C20的直链或支链的全氟代烃。
8.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述单体组合物还包含选自苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种单体。
9.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述悬浮聚合反应步骤包括如下步骤：将所述交联剂、自由基引发剂和单体组合物溶解在油溶性有机溶剂中，形成油溶性溶液；和将该油溶性溶液分散在溶解有表面活性剂的水中，进行悬浮聚合反应。
10.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述交联剂包括二乙烯基化合物或二环氧甘油醚化合物。
11.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中。
12.根据权利要求9所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述油溶性有机溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、环己烯、正戊烷和正己烷中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述表面活性剂包括选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述悬浮聚合反应在40至90℃的温度下进行4至12小时。
15.一种还原芳族硝基化合物的方法，其包括如下步骤：在权利要求1的聚合物支载试剂和还原催化剂的存在下，使芳族硝基化合物进行还原反应。
16.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应步骤包括如下步骤：用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试剂；和在还原催化剂的存下下，使所述芳族硝基化合物在水中进行还原反应。
17.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述芳族硝基化合物选自硝基苯、邻-硝基甲苯、邻-硝基乙苯、对-卤代硝基苯、对-甲氧基硝基苯、2,5-二氟硝基苯、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯乙烯和1,3-二甲基-2-硝基苯中。
18.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，还包括在所述还原反应步骤之后，从所述聚合物支载试剂中萃取还原产物的步骤。
19.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应生成选自芳族氧化偶氮化合物、芳族偶氮化合物和芳族氢化偶氮化合物中的至少一种还原产物。
20.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原催化剂选自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe(CN)6]和NaBH4中。
21.根据权利要求20所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原催化剂还包括选自NH4Cl、H2CO3、H3PO4和稀HCl中的至少一种助催化剂。
22.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应在50至90℃的温度下进行2至48小时。
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