CN101104600A - 4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法 - Google Patents

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R·G·西夫雷特
G·S·拉尔
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Abstract

提供一种制备溴－1－氧代五氟代硫基苯的方法，该方法包括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴－1－氧代五氟代硫基苯的步骤。该方法比现有技术制备同类化合物的方法效率更高。

Description

4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法
技术领域
本发明涉及4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法。
背景技术
芳基-OSF5化合物用于制备许多其他有用的化合物，包括但不限于，农业化合物、药物、单体和聚合体。
例如，Kirsch等人的DE 100 58 472 A1公开了4-((杂)环)-五氟代硫氧基苯衍生物，该衍生物用于LCDs和其他电子光学装置的液晶介质中。该参考文献公开了在衬镍的高压釜中，在150℃下，溴代苯与SF5OOSF5反应18个小时，可制备4-溴-1-氧代五氟代硫基苯。通过分馏回收产物。
Case等人的“Preparation and Properties of Some PentafluorosulphuroxyarylCompounds，ArO-SF5.”J.Am.Chem.Soc.2107(1962)，公开了双五氟代硫化合物与苯、甲苯或氯苯反应生成化合物，其中五氟代硫氧基在芳环上被取代。
尽管有上述进展，仍希望提供五氟代硫氧芳族化合物，尤其是4-溴-1-氧代五氟代硫基苯的其他制备方法。
这里引用的所有参考文献在此全部引入作为参考。
发明内容
因此，提供一种溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法，所述方法包括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯。
本发明提供一种溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法，该方法比现有技术制备同类化合物的方法效率更高。该方法的最优选产物是4-溴-1-氧代五氟代硫基苯，其具有下式结构：
Figure A2007101388020003Q1
在该发明方法中还可产生其它较次优选的该产物的同分异构体，包括2-溴-1-氧代五氟代硫基苯和3-溴-1-氧代五氟代硫基苯。在本发明的优选实施方案中，对位(即4-溴代)同分异构体的收率相对于其它的同分异构体的收率最大。在本发明的某些实施方案中，产物包括对位和邻位同分异构体，其中对位同分异构体超过溴-1-氧代五氟代硫基苯同分异构体总量的50％。优选，通过本发明方法获得的产品混合物包括的4-溴-1-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-1-氧代五氟代硫基苯。在某些实施方案中，产品混合物包括至少51wt％4-溴-1-氧代五氟代硫基苯和0-49wt％2-溴-1-氧代五氟代硫基苯。
本发明方法使用五氟代硫氧基苯作为反应试剂。五氟代硫氧基苯具有下式结构：
Figure A20071013880200041
提供用于该方法的五氟代硫氧基苯的方式没有特别限定。例如，可通过上文引用的Case等人描述的方法提供。这样，双五氟代硫化合物能与苯反应生成五氟代硫氧基苯。合适的双五氟代硫化合物可包括，但不限于，SF5OOSF5、SF5OOCF3、SF5OOTeF5、SF5OOSO2F、SF5OSF5、S2F10或SF5OX(其中X＝F或Cl)。
五氟代硫氧基苯形成的反应任选在对自由基惰性的溶剂中进行，如，例如，FREON F-113或CCl4。
在提供五氟代硫氧基苯的反应的某些实施方案中，将反应混合物加热至约50-150℃(优选约125℃)并在该温度下搅拌10-25小时，优选约18小时。在给定时间后，冷却反应产物，并与碱性水溶液混合(优选冷的20％KOH水溶液)这样通过倾析可以分离该不混溶的稠密液体部分(产物)。
在优选的提供五氟代硫氧基苯的反应中的反应物(即双五氟代硫化合物和苯)可以按化学计量当量，或基本上化学计量当量提供(即±10％的精确的化学计量当量)。或者，苯可以按超过双五氟代硫化合物的化学计量提供，或反之亦然。
五氟代硫氧基苯被溴化剂溴化得到希望的溴-1-氧代五氟代硫基苯。合适的溴化剂包括但不限于1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙酰胺和溴。最优选溴化剂是1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴代丁二酰亚胺。
在其最简单的形式中，溴化步骤包括将五氟代硫氧基苯与溴化剂混合。在优选实施方案中，溴化步骤包括连续步骤：(a)将溴化剂添加到反应器中；(b)将溶液添加到反应器中，该溶液包括存在于溶剂中的五氟代硫氧基苯；(c)将催化剂添加到反应器中。
反应物(即五氟代硫氧基苯和溴化剂)可以按化学计量当量，或基本上化学计量当量提供(即±10％的精确的化学计量当量)。或者，五氟代硫氧基苯可以按超过溴化剂的化学计量提供，或反之亦然。
在某些实施方案中，五氟代硫氧基苯与溴化剂的溴的摩尔比为1∶2-2∶1或1∶1.05-1.05∶1。
溶剂优选有机溶剂，更优选非极性有机溶剂，最优选二氯甲烷。其他适合用于溴化步骤的溶剂包括但不限于CHCl3、CCl4、CH3CN、THF和其他烃类溶剂。
用于溴化步骤的催化剂优选三氟甲磺酸。其他合适的催化剂包括但不限于乙酸、三氟乙酸、硫酸和氟磺酸(氟硫酸)。优选催化剂量按相对于溴化剂的5mol％-100mol％提供。
来自本发明方法的溴-1-氧代五氟代硫基苯的产率优选至少为理论产率的75％，更优选至少90％，并甚至更优选至少95％。
实施例
根据以下实施例将更详细地举例说明本发明，但应当理解的是本发明不限于此。
实施例1：C6H5OSF5(苯过量，无溶剂)的制备
在一个50-cc搅拌反应器中(Parr Instrument Co.)中放入21.75g(76.0mmol)SF5OOSF5和11.95g C6H6(153mmol)。将混合物加热至125℃并在该温度下搅拌约18小时。经过给定的时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷的20％KOH水溶液的烧杯中并通过倾析分离该不混溶的稠密液体部分(产物)。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(C6H6＝37.5％)、氟化苯(C6H5F＝9.2％)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5＝50.1％)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4 FOSF5＝0.9％)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2＝2.3％)以及其他微量产物。
实施例2：C6H5OSF5(苯接近化学计量，无溶剂)的制备
在一个50-cc搅拌反应器中(Parr Instrument Co.)中放入23.02g(80.5mmol)SF5OOSF5和6.41g C6H6(82.1mmol)。将混合物加热至124℃并在该温度下搅拌约4小时。经过给定的时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷水的烧杯中并随后用碳酸氢钠水溶液中和。产物被萃取进入CH2Cl2并通过倾析分离。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(C6H6＝29.8％)、氟化苯(C6H5F＝6.4％)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5＝57.7％)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4FOSF5＝3.6％)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2＝2.5％)以及其他微量产物。
实施例3：C6H5OSF5(化学计量的苯，无溶剂)的制备
重复实施例2的方法，用25.07g(87.6mmol)SF5OOSF5和6.85g C6H6(87.7mmol)加热至125℃5小时。进行后，用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(C6H6＝25.0％)、氟化苯(C6H5F＝10.3％)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5＝50.0％)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4FOSF5＝9.5％)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2＝5.3％)以及其他微量产物。
实施例4：C6H5OSF5(苯接近化学计量，F-113溶剂)的制备
在一个50-cc搅拌反应器中(Parr Instrument Co.)中放入14.9g(52.1mmol)SF5OOSF5，4.5g C6H6(57.6mmol)，和20mL Freon-113(F-113)。将混合物加热至150℃并在该温度下搅拌约15小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷的20％KOH水溶液的烧杯中并通过倾析分离该不混溶的稠密液体部分(产物)。用GC-MS分析产物显示产品分布(归一化)包括残留苯(C6H6＝52.5％)、氟化苯(C6H5F＝10.0％)、氧代五氟代硫基苯(C6H5OSF5＝33.6％)、氧代五氟代硫基氟苯(C6H4FOSF5＝2.9％)、二(氧代五氟代硫基)苯(C6H4(OSF5)2＝1.0％)以及其他微量产物。
实施例5：溴-1-氧代五氟代硫基苯，BrC6H4OSF5的制备
在N2下，在一个50mL的装有橡胶垫片、N2引入管、玻璃塞和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(1.741克，6.075mmol)并冷却至0℃。加入五氟代硫氧基苯溶液，PhOSF5(2.70g，12.15mmol)的CH2Cl2溶液(27mL)，随后添加三氟甲磺酸(1.08mL)。通过GC-MS监测反应起始原料的消失。30分钟后，用饱和NaHCO3处理混合物。CO2停止生成后，分离该CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥，过滤并在真空中蒸干。残余物通过在硅胶短柱(10克)上吸附纯化并用乙酸乙酯/己烷(比率为98∶2)洗脱获得3.46g(95％产率)溴-1-氧代五氟代硫基苯。主要同分异构体：4-溴-1-氧代五氟代硫基苯；GC-MS m/e＝300(M+)，1H NMR(CDCl3)δ7.55(d，2H)，7.15(d，2H)。19FNMR(CDCl3)δ72(q，1F)，62(d，4F)。微量的同分异构体：2-溴-1-氧代五氟代硫基苯：GC-MS m/e＝300(M+)；1H NMR(CDCl3)δ7.65(d，1H)，7.40(d，1H)，7.35(br，s，2H)；19F NMR(CDCl3)δ72(q，1F)，64(d，4F)。
实施例6
按照实施例5的步骤实施，使用含PhOSF5(200mg，0.9mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(160mg，0.9mmol)的CH2Cl2中(2.0mL)溶液和三氟甲磺酸(80μL)，在0℃下，反应30分钟。如上所述逐步进行得到251mg(产率93％)溴-1-氧代五氟代硫基苯，同分异构体比率与从实施例5中所描述的反应中获得的比率相似。
对比实施例
做一系列对比实施例(实施例7-11)以说明溴苯与SF5OOSF5反应(如DE100 58472 A1所建议的方法)获得4-溴-苯基-OSF5的劣势。
对比实施例7：C6H5Br与SF5OOSF5在125℃下无溶剂反应62小时。
在一个50-cc反应器中(Parr Instrument Co.)中装入6.6g(23.1mmol)SF5OOSF5和3.7g C6H5Br(23.6mmol)。将混合物加热至125℃并保持在该温度约62小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。将反应产物倒入装有冷水的烧杯中并随后用碳酸氢钠水溶液中和。产物被萃取进入CH2Cl2，并通过倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下：
表1.实施例7归一化面积％结果
    产物     GC面积     归一化面积％
    C6H5Br     130317890     23.8％
    C6H4BrF     11322510     2.1％
    C6H3Br2F     7151299     1.3％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体a)     1908926     0.3％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体b)     4963476     0.9％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体c)     1483302     0.3％
    C6H4BrOSF5(同分异构体1)     45896673     8.4％
    C6H4BrOSF5(同分异构体2)     142391610     26.0％
    C6H4BrOSF5(同分异构体3)     71123345     13.0％
    C6H4Br2     61429450     11.2％
    C6H4Br2     25598132     4.7％
    C6H4(OSF5)2     42108451     7.7％
    C6H4(OSF5)2     2031913     0.4％
对比实施例8：C6H5Br与SF5OOSF5在150℃下无溶剂反应4小时。
在一个50-cc反应器中(Parr Instrument Co.)中装入5.4g(18.9mmol)SF5OOSF5和2.5g C6H5Br(15.9mmol)。将混合物加热至150℃并保持在该温度约4小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。产物被萃取进入CH2Cl2中并通过倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下：
表2.实施例8归一化面积％结果
    产物     GC面积     归一化面积％
    C6H5Br     175126741     46.9％
    C6H4BrF(同分异构体i)     12731248     3.4％
    C6H4BrF(同分异构体ii)     5688453     1.5％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体a)     497408     0.1％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体b)     220192     0.1％
    C6H3FBrOSF5(同分异构体c)     1007588     0.3％
    C6H4BrOSF5(同分异构体1)     15827801     4.2％
    C6H4BrOSF5(同分异构体2)     55554072     14.9％
    C6H4BrOSF5(同分异构体3)     28544473     7.6％
    C6H4Br2     43407648     11.6％
    C6H4Br2     16520858     4.4％
    C6H4(OSF5)2     18031721     4.8％
    C6H4(OSF5)2     420381     0.1％
对比实施例9：C6H5Br与SF5OOSF5在100℃下无溶剂反应17小时。
在一个50-cc反应器中(Parr Instrument Co.)中装入6.4g(22.4mmol)SF5OOSF5和5.2g C6H5Br(33.1mmol)。将混合物加热至100℃并在该温度搅拌约17小时。经过给定时间后，用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下：
表3.实施例9归一化面积％结果
  产物     GC面积     归一化面积％
  C6H5Br     102914338     23.0％
  C6H4BrF(所有同分异构体)     5668030     1.3％
  C6H3FBrOSF5(所有同分异构体)     11732015     2.6％
  C6H4BrOSF5(所有同分异构体)     289983915     64.7％
  C6H4Br2(所有同分异构体)     25008815     5.6％
  C6H4(OSF5)2(所有同分异构体)     12741470     2.8％
对比实施例10：在CH2Cl2溶剂中，C6H5Br与SF5OOSF5在150℃下反应22小时。
在一个50-cc反应器中(Parr Instrument Co.)中装入4.8g(16.8mmol)SF5OOSF5和2.8g C6H5Br(17.8mmol)，和20mL CH2Cl2。将混合物加热至150℃并在该温度搅拌约22小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。产物被萃取进入CH2Cl2中，并通过倾析分离。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布如下：
表4.实施例10归一化面积％结果
  产物     GC面积     归一化面积％
  C6H5Br     57955908     34.3％
  C6H4BrF(所有同分异构体)     3899930     2.3％
  C6H4BrClOSF5(所有同分异构体)     20912871     12.4％
  C6H4BrOSF5(所有同分异构体)     7882943700     46.6％
  C6H4Br2(所有同分异构体)     3104083     1.8％
  C6H4(OSF5)2(所有同分异构体)     4452776     2.6％
对比实施例11：在F-113溶剂中，C6H5Br与SF5OOSF5在125℃下反应14小时。
部分1：在125℃下加热14小时
在一个50-cc反应器中(Parr Instrument Co.)中装入18.6g(65.0mmol)SF5OOSF5、10.4g C6H5Br(66.2mmol)，和30mL F-113溶剂。将混合物加热至125℃并在该温度搅拌约14小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的首列。
部分2：在125℃下额外加热14小时
将反应器及其内含物再加热至125℃并维持在该温度额外14小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的第二列。
部分3：在150℃下额外加热15小时
将反应器及其内含物再加热至150℃并维持在该温度额外15小时。经过给定时间后，将反应器及其内含物冷却并排出。用GC-MS分析产物显示归一化产品分布列于表5的第三列。
表5.实施例11部分1-3归一化面积％结果
  产物     实施例11部分1归一化面积％     实施例11部分2归一化面积％     实施例11部分3归一化面积％
  C6H5Br     50.3％     46.4％     29.4％
  C6H4BrF(所有同分异构体)     2.4％     4.6％     7.4％
  C6H4BrFOSF5(所有同分异构体) 0.9％ 2.1％ 2.1％
  C6H4BrOSF5(所有同分异构体) 18.0％ 19.8％ 26.6％
  C6H4Br2(所有同分异构体)     20.2％     20.0％     24.2％
  C6H3Br2F     3.9％     2.1％     1.6％
  C6H4(OSF5)2(所有同分异构体) 4.3％ 5.0％ 8.7％
表6.对比实施例7-11的汇总
实施例号 C6H5Br到产物的转化率 获得的Br-Ph-OSF5(3种同分异构体)总量
7 76.2％ 47.4％
8 53.1％ 26.7％
9 77.0％ 64.7％
10 65.7％ 46.6％
11 70.6％ 26.6％
实施例显示在DE 10058472 A1中描述的方法远劣于本发明的方法。
虽然已经详细描述本发明并参考特定实施例，不脱离本发明的精神和范围所产生的各种变化和改变对本领域技术人员是显而易见的。

Claims (14)

1.一种溴-1-氧代五氟代硫基苯的制备方法，该方法包括用溴化剂溴化五氟代硫氧基苯得到溴-1-氧代五氟代硫基苯。
2.权利要求1的方法，其中溴化剂选自1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙酰胺和溴中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中溴化步骤包括在非极性有机溶剂中混合五氟代硫氧基苯、溴化剂和催化剂。
4.权利要求1的方法，其中溴化包括连续步骤：(a)将溴化剂添加到反应器中；(b)将溶液添加到反应器中，该溶液包括存在于非极性有机溶剂中的五氟代硫氧基苯；和(c)将催化剂添加到反应器中。
5.权利要求4的方法，其中催化剂为三氟甲磺酸。
6.权利要求5的方法，其中溴化剂为1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲或N-溴代丁二酰亚胺。
7.权利要求6的方法，其中溶剂为二氯甲烷。
8.权利要求7的方法，其中五氟代硫氧基苯与溴化剂的溴的摩尔比为1∶2-2∶1。
9.权利要求8的方法，其中摩尔比为1∶1.05-1.05∶1。
10.权利要求1的方法，其中溴-1-氧代五氟代硫基苯的产率至少为理论产率的75％。
11.权利要求10的方法，其中产率至少为95％。
12.权利要求1的方法，其中溴-1-氧代五氟代硫基苯提供为包括4-溴-1-氧代五氟代硫基苯和2-溴-1-氧代五氟代硫基苯中的至少一种的产品混合物。
13.权利要求12的方法，其中产品混合物包括的4-溴-1-氧代五氟代硫基苯多于2-溴-1-氧代五氟代硫基苯。
14.权利要求12的方法，其中产品混合物包括至少51wt％的4-溴-1-氧代五氟代硫基苯和0-49wt％的2-溴-1-氧代五氟代硫基苯。
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