JP4214692B2 - モノニトロ化芳香族エーテル類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族エーテル類をニトロ化してモノニトロ化芳香族エーテル類を製造する方法に関する。モノニトロ化芳香族エーテル類は、医薬や農薬等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族エーテル類をニトロ化してモノニトロ化芳香族エーテル類を製造する方法としては、一般的に、原料に対して過剰の硝酸及び硫酸の混合酸を使用して行われている。しかしながら、この方法では、目的物との分離が困難な位置異性体やジニトロ化合物が生成してしまい、目的物の収率が低かった。又、反応終了後に、過剰の混合酸を多量の塩基で中和した後に有機溶媒で目的物を抽出しなければならない等、後処理が極めて煩雑となるという問題があった。一方、反応液に多量の水を添加して目的物を結晶として得る方法もあるが、この方法では、多量の硝酸廃液が残り、工業的製造法としては不利であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、繁雑な後処理を必要とすることなく、芳香族エーテル類からモノニトロ化芳香族エーテル類を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｚは、酸素原子を示す。Ｘは、シアノ基、カルボキシル基又はエステル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアシル基を示す。）で示される芳香族エーテル類に、芳香族エーテル類に対して１〜２倍モルの硝酸、及び硫酸を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｚは、酸素原子を示す。Ｘは、シアノ基、カルボキシル基又はエステル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアシル基を示す。）で示されるモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法によって解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する芳香族エーテル類は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｚは、酸素原子、メチレン基又はイミノ基であるが、好ましくは酸素原子を示す。Ｘは、水素原子、ホルミル基、シアノ基、エステル基又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、反応に関与しない基を示すが、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基を示す。なお、Ｒ1とＲ2は、連結して環を形成していても良い。
【００１０】
前記アルキル基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１１】
前記シクロアルキル基としては、特に炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１２】
前記アルケニル基としては、特に炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１３】
前記アリール基としては、特に炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１４】
前記アシル基としては、特に炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１５】
前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基は置換基を有していても良い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基、硫黄原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環式アルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていても良い）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１７】
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシオキシ基；フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１８】
前記窒素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１９】
前記硫黄原子を介して出来る置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基等のチオアルコキシ基；チオフェノキシ基、チオトルイルオキシ基、チオナフチルオキシ基等のチオアリールオキシ基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
本発明の反応において硝酸は、原料の芳香族エーテル類に対して1〜2倍モル使用する。該硝酸は、より高濃度の水溶液が好適に用いられるが、特に好ましくは50％以上の濃度の水溶液が使用される。
【００２２】
本発明の反応において使用する硫酸の量は、触媒量以上であれば特に制限されないが、前記硝酸に対して、好ましくは0.01〜20倍モル、更に好ましくは0.05〜10倍モル、特に好ましくは0.1〜5倍モルである。
【００２３】
本発明の反応において使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは酢酸、1,2-ジクロロエタンが使用される。
【００２４】
前記有機溶媒の使用量は、溶液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、芳香族エーテル類1gに対して、好ましくは0.5〜20ml、更に好ましくは0.5〜10mlである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の反応は、例えば、不活性ガス雰囲気にて、芳香族エーテル類、芳香族エーテル類に対して1〜2倍モルの硝酸、硫酸及び有機溶媒を混合して攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは10〜50℃であり、反応圧力は特に限定されない。
【００２６】
本発明の反応によって得られるモノニトロ化芳香族エーテル類は、反応終了後、中和、抽出、濃縮等の処理を行った後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【００２７】
【実施例】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（６−ニトロ−３，４−ジメトキシ安息香酸メチルの合成）攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル１．００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）及び酢酸３ｍｌを加え、氷浴中で５〜１０℃に冷却した。次いで、９６％硫酸１．００ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ）、６９％硝酸０．４７ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の順でゆるやかに滴下した。滴下後、反応液を２５℃までゆるやかに昇温し、同温度で３０分間反応させた。反応終了後、氷水５０ｍｌを加えた後、更に８ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２．６ｍｌ（２０．８０ｍｍｏｌ）を加えて中和した。反応液を１，２−ジクロロエタン６５ｍｌで２回抽出した後、有機層（１，２−ジクロロメタン層）を分離し、高速液体クロマトグラフィー（内部標準法）により分析したところ、３，４−ジメトキシ安息香酸メチルは完全に消費されており、６−ニトロ−３，４−ジメトキシ安息香酸メチルが１．２０ｇ生成していた（反応収率９７．８％）。
【００２９】
実施例２〜５及び比較例１〜２
実施例１において、芳香族エーテル類、硝酸量、硫酸量、有機溶媒及びその使用量、反応温度、反応時間を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、簡便な方法によって、繁雑な後処理を必要とすることなく、芳香族エーテル類からモノニトロ化芳香族エーテル類を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族エーテル類をニトロ化してモノニトロ化芳香族エーテル類を製造する方法に関する。モノニトロ化芳香族エーテル類は、医薬や農薬等の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族エーテル類をニトロ化してモノニトロ化芳香族エーテル類を製造する方法としては、一般的に、原料に対して過剰の硝酸及び硫酸の混合酸を使用して行われている。しかしながら、この方法では、目的物との分離が困難な位置異性体やジニトロ化合物が生成してしまい、目的物の収率が低かった。又、反応終了後に、過剰の混合酸を多量の塩基で中和した後に有機溶媒で目的物を抽出しなければならない等、後処理が極めて煩雑となるという問題があった。一方、反応液に多量の水を添加して目的物を結晶として得る方法もあるが、この方法では、多量の硝酸廃液が残り、工業的製造法としては不利であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、繁雑な後処理を必要とすることなく、芳香族エーテル類からモノニトロ化芳香族エーテル類を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｚは、酸素原子を示す。Ｘは、シアノ基、カルボキシル基又はエステル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアシル基を示す。）で示される芳香族エーテル類に、芳香族エーテル類に対して１〜２倍モルの硝酸、及び硫酸を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｚは、酸素原子を示す。Ｘは、シアノ基、カルボキシル基又はエステル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアシル基を示す。）で示されるモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法によって解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する芳香族エーテル類は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｚは、酸素原子、メチレン基又はイミノ基であるが、好ましくは酸素原子を示す。Ｘは、水素原子、ホルミル基、シアノ基、エステル基又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一或いは異なっていても良く、置換基を有していても良い、反応に関与しない基を示すが、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基を示す。なお、Ｒ1とＲ2は、連結して環を形成していても良い。
【００１０】
前記アルキル基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１１】
前記シクロアルキル基としては、特に炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１２】
前記アルケニル基としては、特に炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１３】
前記アリール基としては、特に炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１４】
前記アシル基としては、特に炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１５】
前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基は置換基を有していても良い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基、硫黄原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環式アルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていても良い）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１７】
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシオキシ基；フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１８】
前記窒素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００１９】
前記硫黄原子を介して出来る置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基等のチオアルコキシ基；チオフェノキシ基、チオトルイルオキシ基、チオナフチルオキシ基等のチオアリールオキシ基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
本発明の反応において硝酸は、原料の芳香族エーテル類に対して1〜2倍モル使用する。該硝酸は、より高濃度の水溶液が好適に用いられるが、特に好ましくは50％以上の濃度の水溶液が使用される。
【００２２】
本発明の反応において使用する硫酸の量は、触媒量以上であれば特に制限されないが、前記硝酸に対して、好ましくは0.01〜20倍モル、更に好ましくは0.05〜10倍モル、特に好ましくは0.1〜5倍モルである。
【００２３】
本発明の反応において使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは酢酸、1,2-ジクロロエタンが使用される。
【００２４】
前記有機溶媒の使用量は、溶液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、芳香族エーテル類1gに対して、好ましくは0.5〜20ml、更に好ましくは0.5〜10mlである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の反応は、例えば、不活性ガス雰囲気にて、芳香族エーテル類、芳香族エーテル類に対して1〜2倍モルの硝酸、硫酸及び有機溶媒を混合して攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは10〜50℃であり、反応圧力は特に限定されない。
【００２６】
本発明の反応によって得られるモノニトロ化芳香族エーテル類は、反応終了後、中和、抽出、濃縮等の処理を行った後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【００２７】
【実施例】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（６−ニトロ−３，４−ジメトキシ安息香酸メチルの合成）攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル１．００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）及び酢酸３ｍｌを加え、氷浴中で５〜１０℃に冷却した。次いで、９６％硫酸１．００ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ）、６９％硝酸０．４７ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の順でゆるやかに滴下した。滴下後、反応液を２５℃までゆるやかに昇温し、同温度で３０分間反応させた。反応終了後、氷水５０ｍｌを加えた後、更に８ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２．６ｍｌ（２０．８０ｍｍｏｌ）を加えて中和した。反応液を１，２−ジクロロエタン６５ｍｌで２回抽出した後、有機層（１，２−ジクロロメタン層）を分離し、高速液体クロマトグラフィー（内部標準法）により分析したところ、３，４−ジメトキシ安息香酸メチルは完全に消費されており、６−ニトロ−３，４−ジメトキシ安息香酸メチルが１．２０ｇ生成していた（反応収率９７．８％）。
【００２９】
実施例２〜５及び比較例１〜２
実施例１において、芳香族エーテル類、硝酸量、硫酸量、有機溶媒及びその使用量、反応温度、反応時間を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、簡便な方法によって、繁雑な後処理を必要とすることなく、芳香族エーテル類からモノニトロ化芳香族エーテル類を高収率で製造することが出来る、工業的に好適なモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法を提供することが出来る。
Claims (7)
- 一般式（１）
- Ｘが、シアノ基、又はエステル基である請求項１記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
- 硝酸の使用量が、芳香族エーテル類に対して１倍モルである請求項１または２に記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
- 硝酸が、５０％以上の濃度の水溶液である請求項１から３のいずれか１項に記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
- 硫酸の使用量が、硝酸に対して０．１〜５倍モルである請求項１から３のいずれか１項に記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
- 有機溶媒が、カルボン酸類又はハロゲン化炭化水素類、或いはその混合溶媒である請求項１から３のいずれか１項に記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
- 反応温度が、１０〜５０℃である請求項１から３のいずれか１項に記載のモノニトロ化芳香族エーテル類の製造法。
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