CN113354497A - 一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了投料：向四颈瓶中加入一定量的石油醚，双环[2.2.1]庚‑2‑烯和甲醇钠；反应：当体系降低到‑5℃时，滴加三氯乙酸乙酯。滴加完毕后进行搅拌混合；后处理，最后通过通过20cm精馏柱精馏得到产品(3mm305不锈钢西塔环填料)，得到最终产物双环[3.2.1]辛‑2‑烯。本发明与高压加氢方法还原法相比，避免了对高压釜等特种设备以及昂贵的催化剂的使用，与使用钠砂来进行还原法相比，避免了可能导致的危险操作以及可能引入的新的杂质,反应条件温和，可以在常压及较低的温度下高效地完成目标产物的制备。
Description
技术领域
本发明涉及双环[3,2,1]辛-2-烯的合成技术领域，尤其涉及一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法。
背景技术
以往的文献报道在采用双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)作为原料进行反应时，在脱卤素步骤多为加氢脱氯，或者用钠砂来脱氯，前者反应条件严格，且需要特种设备，且反应容易不完全的问题，后者则在制备钠砂的时候存在较大的安全隐患，以及制备钠砂时用到的甲苯导致在产物纯化过程中引入了额外的纯化的工作。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在“采用双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)作为原料进行反应时，在脱卤素步骤多为加氢脱氯，或者用钠砂来脱氯，前者反应条件严格，且需要特种设备，且反应容易不完全的问题，后者则在制备钠砂的时候存在较大的安全隐患，以及制备钠砂时用到的甲苯导致在产物纯化过程中引入了额外的纯化的工作”的缺点，而提出一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，技术路径为：
1)投料：向四颈瓶中加入一定量的石油醚，双环[2.2.1]庚-2-烯和甲醇钠；
2)反应：当体系降低到-5℃时，滴加三氯乙酸乙酯。滴加完毕后进行搅拌混合；
3)后处理：向体系中加入1升水，搅拌30分钟，气相检测双环[2.2.1]庚-2-烯<5％；
4)将反应液中加入1L水，搅拌30min，分去水相，用1L水洗涤一次，有机相用50g无水硫酸镁干燥过滤；
5)在30-50deg.c温度区间内减压脱溶，得到400g棕褐色油状液体，3-5毫米汞柱，真空减压蒸馏接收80-90deg.c馏分250g，产物为化合物B，即3,4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯；
6)向5L四颈瓶中加入一定量的四氢呋喃；
7)加入一定量的叔丁醇与钠丝；
8)升温至60deg.c，滴加化合物B，滴加过程中可以观察到体系放热现象，放出的热量可以维持回流状态；
9)滴加完毕，在65-70deg.c温度区间内搅拌过夜；
10)进行GC检测，其中化合物B<3％；
11)小心将反应液倒出至1L水中；
12)将上一步所得液体搅拌30min，分去水相；
13)常压通过1m精馏柱蒸除溶剂；
14)通过20cm精馏柱精馏得到产品(3mm 305不锈钢西塔环填料)，得到最终产物双环[3.2.1]辛-2-烯。
优选的，所述步骤一中的四颈瓶的容量为2L，且石油醚，双环[2.2.1]庚-2-烯和甲醇钠的滴加量为1L。
优选的，所述步骤二搅拌混合时首先需保持体系温度在-5℃～0℃搅拌2-8小时，然后升温至20℃～25℃搅拌12-24小时。
优选的，所述步骤六中四氢呋喃的滴加量为2.4L。
优选的，所述步骤七中叔丁醇的用量385g，钠丝的用量为341g。
优选的，所述步骤十一过程中将反应物倒出时需注意不要将钠倒出。
优选的，所述步骤十四中产物双环[3.2.1]辛-2-烯为90g，室温为白色蜡状固体，纯度98％以上，两步收率50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本方法与高压加氢方法还原法相比，避免了对高压釜等特种设备以及昂贵的催化剂的使用；同时，与使用钠砂来进行还原法相比，避免了可能导致的危险操作以及可能引入的新的杂质，本方法条件温和，可以在常压及较低的温度下高效地完成目标产物的制备。
附图说明
图1为本发明提出的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1，一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，技术路径为：
其中包括以下步骤：
1)投料：向2升四颈瓶中加入1升石油醚，双环[2.2.1]庚-2-烯和甲醇钠；
2)反应：当体系降低到-5℃时，滴加三氯乙酸乙酯。滴加完毕后，保持体系温度在-5℃～0℃搅拌2-8小时。升温至20℃～25℃搅拌12-24小时；
3)后处理：向体系中加入1升水，搅拌30分钟，气相检测双环[2.2.1]庚-2-烯<5％；
4)将反应液中加入1L水，搅拌30min，分去水相，用1L水洗涤一次，有机相用50g无水硫酸镁干燥过滤；
5)30-50deg.c减压脱溶，得到400g棕褐色油状液体，3-5毫米汞柱，真空减压蒸馏接收80-90deg.c馏分250g，得到产物为化合物B，即3,4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯；
6)向5L四颈瓶中加入2.4L四氢呋喃；
7)加入叔丁醇385g，加入钠丝341g；
8)升温至60deg.c，滴加B，滴加过程中可以观察到体系放热现象，放出的热量可以维持回流状态；
9)滴加完毕，65-70deg.c搅拌过夜；
10)进行GC检测B<3％；
11)小心将反应液倒出至1L水中，将反应物倒出时需注意不要将钠倒出；
12)搅拌30min，分去水相；
13)常压通过1m精馏柱蒸除溶剂；
14)通过20cm精馏柱精馏得到产品(3mm 305不锈钢西塔环填料)，得到90g双环[3.2.1]辛-2-烯，室温为白色蜡状固体，纯度98％以上，两步收率50％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，技术路径为：
其中包括以下步骤：
1)投料：向四颈瓶中加入一定量的石油醚，双环[2.2.1]庚-2-烯和甲醇钠；
2)反应：当体系降低到-5℃时，滴加三氯乙酸乙酯。滴加完毕后进行搅拌混合；
3)后处理：向体系中加入1升水，搅拌30分钟，气相检测双环[2.2.1]庚-2-烯<5％；
4)将反应液中加入1L水，搅拌30min，分去水相，用1L水洗涤一次，有机相用50g无水硫酸镁干燥过滤；
5)在30-50deg.c温度区间内减压脱溶，得到400g棕褐色油状液体，3-5毫米汞柱，真空减压蒸馏接收80-90deg.c馏分250g，产物为化合物B，即3,4-二氯双环[3.2.1]辛-2-烯；
6)向5L四颈瓶中加入一定量的四氢呋喃；
7)加入一定量的叔丁醇与钠丝；
8)升温至60deg.c，滴加化合物B，滴加过程中可以观察到体系放热现象，放出的热量可以维持回流状态；
9)滴加完毕，在65-70deg.c温度区间内搅拌过夜；
10)进行GC检测，其中化合物B<3％；
11)小心将反应液倒出至1L水中；
12)将上一步所得液体搅拌30min，分去水相；
13)常压通过1m精馏柱蒸除溶剂；
14)通过20cm精馏柱精馏得到产品(3mm 305不锈钢西塔环填料)，得到最终产物双环[3.2.1]辛-2-烯。
2.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤一中的四颈瓶的容量为2L，且石油醚，双环[2.2.1]庚-2-烯和甲醇钠的滴加量为1L。
3.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤二搅拌混合时首先需保持体系温度在-5℃～0℃搅拌2-8小时，然后升温至20℃～25℃搅拌12-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤六中四氢呋喃的滴加量为2.4L。
5.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤七中叔丁醇的用量385g，钠丝的用量为341g。
6.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤十一过程中将反应物倒出时需注意不要将钠倒出。
7.根据权利要求1所述的一种双环[3,2,1]辛-2-烯的合成方法，其特征在于，所述步骤十四中产物双环[3.2.1]辛-2-烯为90g，室温为白色蜡状固体，纯度98％以上，两步收率50％。
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