CN114085425B

CN114085425B - 一种β晶型复配成核剂及其应用

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Publication number: CN114085425B
Application number: CN202111311567.7A
Authority: CN
Inventors: 邓萌; 陈奇立; 杜良坤; 李俊; 赖锋; 吴煜
Original assignee: Fu Day Science And Technology Co ltd; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Current assignee: Fu Day Science And Technology Co ltd; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2041-11-08
Also published as: CN114085425A

Abstract

本发明属于聚丙烯成核剂技术领域，涉及一种β晶型复配成核剂及其应用。本发明通过咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体的流动性和热稳定性与芳酰胺类β成核剂(TMB‑5)复配后形成复合成核剂，加入聚丙烯改性后会大大提高聚丙烯β晶型的转化率，从而提高改性聚丙烯抗冲击强度，尤其是低温韧性的效果。

Description

一种β晶型复配成核剂及其应用

技术领域

本发明属于聚丙烯成核剂技术领域，涉及一种β晶型复配成核剂及其应用。

背景技术

聚丙烯是丙烯通过加聚反应形成的聚合物，简称PP，无色无毒半透明，广泛应用于纤维制品、医疗器械、汽车、输送管道、化工容器、食品、药品包装等领域，由于聚丙烯的通用性和经济性，使得聚丙烯成为世界上第二大合成树脂。聚丙烯材料的缺点也很明显，主要是冲击强度低和低温韧性差。采用合适的方法对PP进行改性，能够提高其低温抗冲击性能，进一步拓展其应用范围。PP的结晶形态、晶粒尺寸很大程度上决定了PP的结构和性能，加入成核剂改性PP是比较常见的改性方法。通过控制晶体形态可以改善PP的力学性能，而添加β成核剂调整结晶形态对聚丙烯增韧是目前最为实用的方法。

PP的晶型类别可以分为单斜α晶型、六方β晶型、三斜γ晶型、近晶结构δ和拟六方体五种。其中最主要的α型和β型。α晶体的特点是高强度、韧性差，结构最稳定，结晶最容易进行，一般形成球晶，能够提高PP的模量和透明度。β晶体是由中心平行形成束状结构，且不断向外侧生长成六方球晶，具有高韧性的特点，抗冲击强度更高。β晶型成核剂的加入能够诱导PP的α晶型转化为β晶型，从而提高PP在常温和低温下的冲击强度。目前国内外α晶型成核剂的研究较为成熟，有多种市售产品。而β晶型成核剂工业化产品较少，成核机理仍不明确。

目前国内外工业化生产的β成核剂主要有含准平面结构的稠环类化合物、有机酸及其盐类、稀土类以及芳基酰胺类。其中芳基酰胺类β成核剂首先由新日本理化株式会社研发并申请专利(公开号：CN1098725A)，目前专利保护已经失效。山西化工研究所生产的TMB系列β成核剂(公开号：CN103539692A)也是基于此类化学品，建议加入量为0.1wt％-0.3wt％，主要成分为N,N’-二环己基-对二苯甲酰胺(DCHT)。目前认为芳基酰胺类β成核剂的成核原理为附生结晶，即PP分子链间距重复周期与β成核剂匹配，成核剂结晶温度低于聚丙烯，形成晶核，当温度升高至PP结晶温度时，其表面吸附PP分子链发生附生取向结晶。为进一步提高芳基酰胺类β成核剂的成核效率，研究者们做了如下尝试：Chen等将多壁碳纳米管引入含TMB-5成核剂的抗冲聚丙烯共聚物(IPC)，进一步提高了其抗冲击强度。李景宜等将芳基酰胺类β成核剂与稀土类β成核剂复配并用于均聚聚丙烯(PPH)改性，获得了β晶型含量达72％的改性PPH，并大大提高了其冲击性能。

另一方面，离子液体(Ionic liquid,IL)是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由有机阳离子和无机阴离子所组成的盐，也称为低温熔融盐，由于离子液体能和有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽、饱和蒸气压低等优越性能和易设计性，在化工研究、催化、制备材料等方面取得了很多的研究成果，但是将离子液体用于PP成核剂的报道较少。何飞等研究了咪唑基离子液体[C₁₈MIM][Br]对PP结构和性能的影响，研究表明：咪唑基阳离子添加量为1phr时能够在保持PP拉伸强度的同时提升PP的韧性，当添加量为2phr时，冲击强度和拉伸强度同时下降。Guo等利用聚醚咪唑离子液体(PIIL)改性聚丙烯晶体结构和力学性能。当聚离子液体的含量达到6％时，拉伸强度和弯曲强度分别提高31％和11％，达到最大值。当聚离子液体含量为9％时，冲击强度提高了约132％。实验结果表明PIIL的长柔性链对PP具有塑化和强化作用。山东齐润源新材料科技有限公司通过将咪唑溴盐类离子液体与山梨醇类α成核剂复配(公开号：CN111718358A)，获得了用于增加PP透明度的高流动性聚丙烯成核剂，但发明中未提及增透效果。值得一提的是，以上涉及的离子液体，在室温下均为固态，呈粉末状态的固态成核剂在聚丙烯粒料中容易产生团聚现象，分散性较差，会大大降低成核转化效率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种成分简单、大大提高聚丙烯β晶型含量的β晶型复配成核剂。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种β晶型复配成核剂，所述成核剂包括芳基酰胺类成核剂和咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体。

本发明将室温下呈液态且热稳定性较高的咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体与β成核剂TMB-5配合使用形成复配成核剂，使用本发明复配成核剂可以极大地提升了材料的β成核效率，大大提高材料的物理性能。

在上述的一种β晶型复配成核剂中，成核剂包括如下质量份数的原料：0.01-0.5份芳基酰胺类成核剂、0.1-5份咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类。

在上述的一种β晶型复配成核剂中，芳基酰胺类成核剂与咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类的质量比为1：(5-20)。本发明通过加入离子液体提高芳基酰胺类成核剂的成核效率，通过二者含量的调配降低成本，在较低成本下达到最优的成核效率和抗冲击性能。

在上述的一种β晶型复配成核剂中，芳基酰胺类成核剂为TMB-5。

在上述的一种β晶型复配成核剂中，咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体离子液体为1，3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的一种或多种。

作为优选，咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。

本发明还提供了一种上述的β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，聚丙烯中β晶型含量≥85％。

作为优选，聚丙烯中β晶型含量为85-95％。

在上述的一种β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，聚丙烯包括如下质量份数的原料：50-150份聚丙烯原料、0.01-0.5份芳基酰胺类成核剂、0.1-5份咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体。

在上述的一种β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，聚丙烯原料为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种。

本发明还提供了一种改性聚丙烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、按照质量份数配置原料并混合均匀；

S2、将原料进行熔融共混，挤出造粒后获得改性聚丙烯；

在上述的一种改性聚丙烯的制备方法中，步骤S2熔融共混温度为170-185℃，时间为5-10min，转速为50-65r/min。

本发明还提供了一种β晶型成核剂母粒，所述成核剂母粒通过上述改性聚丙烯挤出造粒制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过咪唑基双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子液体的流动性和热稳定性与芳酰胺类β成核剂(TMB-5)复配后形成复合成核剂，在加入聚丙烯进行改性后会大大提高聚丙烯β晶型的转化率，从而提高改性聚丙烯抗冲击强度，尤其是低温韧性的效果。

附图说明

图1为实施例1-4、对比例1-3制备的改性聚丙烯的X射线衍射图。

图2为实施例1-4、对比例1-3制备的改性聚丙烯的DSC图：a、第一次降温；b、第二次升温。

图3为实施例1-4、对比例1-3制备的改性聚丙烯常温与低温下的力学性能图：常温和低温的冲击强度。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

S1、按照如下质量份数配置原料：100份均聚聚丙烯、0.1份TMB-5、2.0份EMIMTFSI。

S2、在60r/min转速180℃下将原料进行熔融共混7min，然后挤出造粒得改性聚丙烯。

S3、将改性聚丙烯放入平板硫化机中进行模压、冷压。模压温度为180℃，压力为60MPa，时间为7min；冷压时间为5min，压强为60MPa。

实施例2：

S1、按照如下质量份数配置原料：100份均聚聚丙烯、0.1份TMB-5、0.5份EMIMTFSI。

实施例3：

S1、按照如下质量份数配置原料：100份均聚聚丙烯、0.1份TMB-5、1.0份EMIMTFSI。

实施例4：

S1、按照如下质量份数配置原料：100份均聚聚丙烯、0.1份TMB-5、1.5份EMIMTFSI。

对比例1：

与实施例1的区别，仅在于，对比例1未加入TMB-5和EMIMTFSI，仅以均聚聚丙烯为原料。

对比例2：

与实施例1的区别，仅在于，对比例2未加入EMIMTFSI。

对比例3：

与实施例1的区别，仅在于，对比例3未加入TMB-5。

将上述制备的改性聚丙烯分别进行结晶度测试与力学性能测试。

结晶度测试：

方法1：将混炼后的粒料用热压机制备成薄膜，利用X射线衍射仪对薄膜进行测试。使用的是Cu靶，扫描速度设置为4°/min，波长为0.154nm；

方法2：称取5-7mg样品放入铝坩埚中并压实，将铝坩埚放入差示扫描量热仪中进行试验。样品在氮气气氛保护下在30℃以10℃/min的升温速率升温至240℃，再以常温速率降温至50℃，恒温50min消除热历史，以10℃/min二次升温至240℃，记录试验数据并计算β晶型转化率K_β。

力学性能检测：

制备样条后48h后进行试验。从样条中选取6根冲击样条和6根哑铃型样条分别进行冲击和拉伸试验。简支梁冲击强度试验以GB/T 1843-1996为标准进行：拉伸试验以GB/T1040.2-2006为标准进行，拉伸速率设置为12mm/min。

图1为实施例1-4、对比例1制备的改性聚丙烯的X射线衍射图。α晶型的衍射峰α(110)、α(040)和α(130)分别由2θ为14°、16.8°和18.4°的峰值来表示。而β晶型的衍射峰β(300)的峰在2θ为15.8°出现。利用所测的数据根据Qin等研究得到的公式可以通过计算得到β晶型的相对含量，由式(1)可见：

式中：

H_β(300)——β晶型(300)晶面衍射峰面积；

H_α(110)——α晶型(110)晶面衍射峰面积；

H_α(130)——α晶型(130)晶面衍射峰面积；

H_α(040)——α晶型(040)晶面衍射峰面积。

根据公式(1)计算得到的结果如表1所示：

表1：实施例1-4、对比例1-3制备的聚丙烯β晶型含量

实施例	K<sub>β</sub>(％)
		实施例1	94.8
实施例2	89.7
		实施例3	92.6
实施例4	93.1
		对比例1	0
对比例2	90.8
		对比例3	2.6

从上述结果可知，TMB-5和EMIMTFSI复配成核剂可以有效诱导PP的β晶型结晶。根据计算结果可以看出，随着离子液体含量的增加，β晶型的含量增多。当离子液体含量达到2wt％达到最大值(K_β＝94.8％)。

图2为实施例1-4、对比例1制备的改性聚丙烯的DSC图。从DSC第一次降温曲线中可以读出不同样品的结晶温度，从二次升温曲线中可以看出，在升温过程中，150℃附近出现的熔融峰代表了β晶体的熔点，而165℃的峰代表了α晶体的熔点。根据这两个峰面积可以计算出结晶度和K_β。对各曲线进行分析计算，由公式(2)可见：

式中：

X_α——α晶型结晶度；

X_β——β晶型结晶度。

晶型结晶度根据式(3)计算：

式中：

△H_i——相对应晶型的峰面积；

△H_标准——PP标准熔融热焓值。

计算结果如表2所示。

表2：实施例1-4、对比例1-3制备的聚丙烯结晶温度及晶型含量

从上述DSC结果可以看出，复配成核剂的加入使得PP的结晶温度得以提高，能够达到更高的成核效率。从计算结果和曲线中可以观察出，与纯PP相比，加入复配成核剂的改性PP试样会使得α晶型的熔融峰一部分转变成β晶型熔融峰，意味着能诱导更高含量的β晶。一般来说，聚合物的结晶行为会受到成核剂浓度的强烈影响。当EMIMTFSI与TMB-5共同作用时，且在低浓度时，随着离子液体含量增加，这种诱导β结晶的效果也会增加，当离子液体含量达到2wt％达到最大值(K_β＝92.8％)。这与通过XRD所得到分析一致，但由于结晶度测试方法不同，具体结晶度会有少许差异，但趋势一致。

图3为实施例1-4、对比例1-3制备的改性聚丙烯常温与低温下的力学性能图。从测试结果可以看出，添加复配成核剂使得PP的冲击强度得以提高，而拉伸强度下降得不是很明显。且随着离子液体的含量增多，冲击强度提高的更多，低温冲击强度也是这个趋势。当离子液体含量达到2wt％时，冲击强度达到最大，为33.6kJ/m₂，对比纯PP提升了52％，拉伸强度为32.7MPa，下降了6.0％。这说明材料的韧性随着离子液体含量变多而提升。这个分析结果与之前K_β的计算结果相对应，β晶型含量越高，材料的韧性越好。值得一提的是，当离子液体含量达到2wt％时，改性PP样品的低温韧性得到了极大改善，几乎与常温下测得的冲击强度相同。

综上所述，本发明利用离子液体与芳基酰胺类β成核剂(TMB-5)的配合使用，可以更大程度上提高芳基酰胺类β成核剂的成核效率，提高结晶温度，在较低的TMB-5使用量(0.1％)时，加入2％的离子液体，就能达到很高的β晶型结晶度(95％)，从而有效提高材料韧性。经测试，常温冲击强度和低温冲击强度都提高了50％以上。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种β晶型复配成核剂，其特征在于，成核剂包括如下质量份数的原料：0.01-0.5份芳基酰胺类成核剂、0.1-5份咪唑基双（三氟甲磺酰）亚胺盐类离子液体。

2.根据权利要求1所述的一种β晶型复配成核剂，其特征在于，芳基酰胺类成核剂与咪唑基双（三氟甲磺酰）亚胺盐类离子液体的质量比为1：（5-20）。

3.根据权利要求2所述的一种β晶型复配成核剂，其特征在于，芳基酰胺类成核剂为TMB-5。

4.根据权利要求2所述的一种β晶型复配成核剂，其特征在于，咪唑基双（三氟甲磺酰）亚胺盐类离子液体为1，3-二甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的一种β晶型复配成核剂，其特征在于，咪唑基双（三氟甲磺酰）亚胺盐类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐。

6.一种如权利要求1所述的β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，其特征在于，聚丙烯中β晶型含量≥85%。

7.根据权利要求6所述一种β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，其特征在于，聚丙烯包括如下质量份数的原料：50-150份聚丙烯原料、0.01-0.5份芳基酰胺类成核剂、0.1-5份咪唑基双（三氟甲磺酰）亚胺盐类离子液体。

8.根据权利要求7所述一种β晶型复配成核剂在聚丙烯中的应用，其特征在于，聚丙烯原料为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种。