CN118005506A - 一种均苯三甲酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酰氯的制备领域，具体涉及一种均苯三甲酰氯的制备方法，通过采用负载型4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶作为催化剂，利用载体材料中丰富的多羟基结构，提高了催化剂4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶的负载量，此外，本发明基于4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶的催化活性与对位N原子上取代基的给电子能力成正比这一性质，利用催化剂载体优异的给电子性能，赋予催化剂优异的催化活性，提高了4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶的催化活性，降低了均苯三甲酰氯的制作成本；将上述固载催化剂应用于均苯三甲酰氯的制备过程中，能够克服现有技术中因为催化剂活性低、性质不稳定以及难以分离的技术缺陷而导致的均苯三甲酰氯的制备成本高、产品纯度低，以及后续的废物处理和环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于酰氯制备领域，具体涉及一种均苯三甲酰氯的制备方法。
背景技术
均苯三甲酰氯，常温下为浅黄色固体粉末，具有刺激性气味，可由氯化亚砜与均苯三甲酸在碱催化下反应得到。如现有技术文献1(“均苯三甲酰氯的研制”,孙洪明等，燃料与化工，第22卷第1期，第42-45页，1991年1月31日)以均苯三甲酸与氯化亚砜在加入少量催化剂下制取均苯三甲酰氯，反应温度为70～80℃，沸腾回流。反应时间为2.5-3h，以均苯三甲酸计的均苯三甲酰氯的收率为85-89%。
由于上述方法中使用的催化剂存在不易与产物分离、难以重复利用、增加成本、影响产品纯度以及后续的废物处理和环境污染问题，人们选择尝试将催化剂固载到化学性质稳定的载体上来解决上述问题，常用的方式有物理吸附法、硅烷偶联法等，其中物理吸附法利用无机多孔材料，如分子筛、硅藻土、中性三氧化二铝、活性炭等，通过物理吸附将催化剂固定到固体表面来实现负载；硅烷偶联法是以卤烷基硅烷偶联剂对4-二甲基氨基吡啶进行N-烷基化，通过硅烷偶联作用将其键合到硅基载体上，如专利文献1（CN106881150B，公开日2017.6.23）公开了一种负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法，在催化剂存在条件下实现前体物负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶与卤烷基硅烷偶联剂的键合，进而制备出在硅基载体上负载化的DMAP，首次提出一种更加安全、可操作性强且结合牢固的负载化DMAP制备方法；专利文献2（CN111701617B，公开日2021.03.19）公开了一种枝化型高固载4-二甲基氨基吡啶催化剂及其制备方法，通过对多羟基硅基载体进行环氧-醇加成反应得到多烷氯基硅基载体，在反应催化剂存在的前提下，对多烷氯基硅基载体和4-二甲基氨基吡啶进行N-烷基化反应，制备得到枝化型高固载4-二甲基氨基吡啶催化剂；通过枝化的方式提高了硅基载体表面的羟基含量，使得4-二甲基氨基吡啶在枝化型硅基载体上的固载量显著提升。
综上所述，将固载催化剂用于均苯三甲酰氯的制备可在一定程度上解决上述问题，但由于所采用催化剂载体的表面羟基含量的限制，制得的催化剂固载量较低，此外，现有的载体其比表面积小，导致催化反应的反应物分子难以与催化剂表面的活性位点接触，从而影响反应效率，造成催化反应的不稳定性和催化效率低下，无法满足实际生产需求。
因此，为了克服现有催化剂存在不易与产物分离、催化剂固载量较低、现有的载体其比表面积小导致催化反应的反应物分子难以与催化剂表面的活性位点接触，从而影响反应效率无法满足实际生产需求这一技术问题，有必要提供一种均苯三甲酰氯的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种均苯三甲酰氯的制备方法，通过采用特定种类的负载型催化剂，能够克服现有技术中因为催化剂活性低、性质不稳定以及难以分离的技术缺陷而导致的均苯三甲酰氯的制备成本高、产品纯度低，以及后续的废物处理和环境污染问题。
本发明的一个目的是提供一种均苯三甲酰氯的制备方法，包括以下步骤：
S1多羟基载体的制备：以二乙烯苯，苯乙烯和醋酸乙烯酯为聚合单体，将聚合单体与聚乙烯醇、致孔剂和引发剂混合形成油相，再将油相与纯水进行混合，油相与纯水的体积比为1:1-5，以100-250r/min搅拌；反应4-8h，用无水乙醇提取致孔剂，干燥；以5%的氢氧化钠水解，洗涤，干燥，得到多羟基载体。
S2催化剂的固载：将多羟基载体材料与环氧氯丙烷在二甲基甲酰胺中进行环氧-醇加成反应，在40-80℃条件下反应2-10h，加入三氟化硼乙醚溶液催化，离心，洗涤，干燥，得到多烷氯基载体；将4-(N,N-二甲基)氨基吡啶充分溶解于邻二甲苯中，在N2保护下进行N-烷基化反应：依次加入多烷氯基载体和反应催化剂，搅拌，反应结束后，分离出固体物后经洗涤、干燥得到负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂。
S3以均苯三甲酸为原料，以S2制备的负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶为催化剂，以甲苯为溶剂，甲苯与均苯三甲酸的投料质量比为1-10:1，室温下向反应瓶中加入三光气，均苯三甲酸与三光气的摩尔比为1:1.0-1:10，维持在20℃-80℃的温度下反应1-6h，得到反应后的混合液。
S4将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。
进一步的，S1中所述苯乙烯、二乙烯苯和醋酸乙烯酯的质量比为(20-30)：(50-75):(0.01-10)。
进一步的，S1中所述引发剂为BPO，所述引发剂与聚合单体的质量比为(0.1-1)：100。
进一步的，所述步骤S1中的致孔剂为乙酸乙酯、十二醇、甲苯、汽油、液体石蜡中的一种或多种，所述致孔剂与聚合单体质量的质量比为(1-7)：1。
进一步的，所述步骤S1中油相与水相的体积比为1:3，反应温度为60-95℃。
进一步的，S1中水解时间为2-6小时，水解温度为60℃。
进一步的，S2中N-烷基化反应的反应催化剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或几种；所述的反应催化剂的加入量为4-(N,N-二甲基)氨基吡啶摩尔质量的0.1-4.5倍。
进一步的，S2中所述搅拌速率为300-700rpm，所述通过N-烷基化反应温度为90-130℃，反应12-24h。
进一步的，S3中均苯三甲酸与甲苯的质量比为1:3-5。
进一步的，S3中均苯三甲酸与三光气的摩尔比为1：1-3。
进一步的，S3中催化剂的用量为均苯三甲酸的0.5-1wt%。
有益效果
1、本发明所述的均苯三甲酰氯的制备方法，使用三光气具有显著优势，反应只会产生气态副产物HCl和无毒的CO2，HCl可回收利用对环境污染小，原子利用率高。此外，三光气在制备酰氯时相比较其他酰化试剂价格低廉，可有效降低生产成本。
2、本发明所述均苯三甲酰氯的制备方法，通过采用负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂，4-(N,N-二甲基)氨基吡啶结构上的二甲氨基和吡啶环产生共振，且4-(N,N-二甲基)氨基吡啶这一化合物的催化活性与对位N原子上取代基的给电子能力成正比，对位N原子的取代基的给电子能力越强，被激活的吡啶N原子的亲核取代能力就越强，本发明所述催化剂载体具备优异的给电子性能，提高了催化剂的催化活性，降低了均苯三甲酰氯的制作成本。
3、本发明所述负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶，其平均孔径大小合适，便于催化反应的反应物分子与催化剂表面的活性位点接触，提高了反应效率。
4、本发明所述4-(N,N-二甲基)氨基吡啶是以共价结合的形式固定在载体上，因此催化剂性质稳定，易于从反应体系分离，反应产品中无4-(N,N-二甲基)氨基吡啶残留。
5、本发明所述4-(N,N-二甲基)氨基吡啶的催化剂载体上含有丰富的多羟基结构，4-(N,N-二甲基)氨基吡啶在枝化型硅基载体上的固载量显著提升，提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1为本发明制备的固载催化剂的合成过程示意图。
图2为本发明制备的固载催化剂的BET孔径分布图。
图3为本发明制备的固载催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明，需要说明的是，下述具体实施方式中所采用的固载型催化剂采用实施例1制备得到。
实施例1
以苯乙烯20g、二乙烯苯65g、醋酸乙烯酯10g、甲苯142.5g、BPO2.85g、为油相，在机械搅拌下，加入3倍油相质量份数的去离子水并升温至60℃，保持反应器中搅拌的速度为160转/分钟，保温反应2h后，升温至85℃继续保温反应4h，用水清洗干净、干燥后以无水乙醇为溶剂采用索氏提取法去除致孔剂，干燥，以5%的NaOH水溶液为水解剂水解，水解的温度为60℃，水解4小时。待水解充分后，过滤，用去离子水洗至中性，烘干，得到多羟基载体。
将得到的多羟基载体加入DMF中，室温下搅拌充分溶胀4小时后，加入环氧氯丙烷，保持温度为58℃，反应8.5小时，加入三氟化硼乙醚溶液催化反应，离心，洗涤，50℃真空干燥12h，得到多烷氯基载体。将催化剂4-(N,N-二甲基)氨基吡啶溶于邻二甲苯中，充分溶解后加入多烷氯基载体，加入氢氧化钙，N2保护条件下，在125℃下进行N-烷基化反应，反应18h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥12h。
比表面及孔道分析采用低温（77K）氮气吸脱附法进行测定。样品在测定前需经过高纯氮气预处理，处理条件为120℃吹扫13h。BELSORP-mini II吸附仪通过测定在77K条件下对氮气的吸附、脱气等温线，如图2所示，通过公式计算得到催化剂载体的平均孔径为14.4nm；比表面积为845m2/g。
固载催化剂的结构表征使用MAGNA-560 FT-IR(Nicolet,USA)傅里叶红外光谱仪，并采用溴化钾压片进行制样，其精度为±2cm-1，测量范围为4000-400cm-1。
图3为催化剂负载前后的红外谱图，1740cm-1处为酯羰基的红外吸收峰，3024、3060、3082cm-1是典型的苯环上C-H的伸缩振动ν(=C-H)，2927cm-1是饱和CH和CH2的伸缩振动ν(CH2+CH)，1603cm-1，1000cm-1为苯环的骨架振动即苯环呼吸振动，1449cm-1为CH2的面内弯曲振动δ(CH2)，903cm-1为二乙烯基苯中的乙烯基的吸收峰，710cm-1为间位取代苯环上C-H的面外振动γ(C-H)。负载后芳杂环化合物在3070-3020cm-1处有C-H伸缩振动，在1600-1500cm-1有芳环的伸缩振动，在900-700cm-1处芳氢的面外弯曲振动的吸收峰的宽度和强度均有明显的增加，催化剂成功接入到载体上。经测定，本实施例中催化剂的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体。
实施例2
取均苯三甲酸210.1g，甲苯630.3g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入实施例1制备的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体的负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂1.05g，室温下向反应瓶中加入三光气296.7g，在60℃下反应3h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在98.6％，摩尔收率98.2％。
实施例3
取均苯三甲酸210.1g，甲苯630.3g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入实施例1制备的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂1.68g，室温下向反应瓶中加入三光气593.4g，在50℃下反应2.8h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在98.3％，摩尔收率98.5％。
实施例4
取均苯三甲酸210.1g，甲苯630.3g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入实施例1制备的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂2.10g，室温下向反应瓶中加入三光气890.1g，在60℃下反应2h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在99.8％，摩尔收率99.2％。
实施例5
取均苯三甲酸210.1g，甲苯840.4g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入实施例1制备的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂2.10g，室温下向反应瓶中加入三光气296.7g，在60℃下反应4h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在99.1％，摩尔收率98.9％。
实施例6
取均苯三甲酸210.1g，甲苯1050.5g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入实施例1制备的负载量为5.7mmol 4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/g载体负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂2.10g，室温下向反应瓶中加入三光气296.7g，在60℃下反应3h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在98.5％，摩尔收率99.6％。
对比例1
取均苯三甲酸210.1g，甲苯630.3g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入现有技术文献2中实施例5制备的负载量为3.6mmol(0.39g)4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/1g硅基载体的负载型催化剂2.10g。室温下向反应瓶中加入三光气890.1g，在60℃下反应2h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在88.6％，摩尔收率89.2％。
对比例2
取均苯三甲酸210.1g，甲苯630.3g，放入反应瓶中，向反应瓶中加入现有技术文献2中实施例5制备的负载量为3.6mmol(0.39g)4-(N,N-二甲基)氨基吡啶/1g硅基载体的负载型催化剂3.34g，室温下向反应瓶中加入三光气890.1g，在60℃下反应4h，冷却至室温得到反应后的混合液，将反应后的混合液过滤，所得的滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，然后高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。经化学滴定分析均苯三甲酰氯含量在92.6％，摩尔收率89.2％。
将本发明实施例2-6所述均苯三甲酰氯的纯度和产率与对比例1相比，可见，在催化剂加量相同的情况下，本发明所述实施例中相关制备方法能够获得较高的均苯三甲酰氯产率和纯度，这得益于本发明所述负载型催化剂载体中丰富的多羟基结构，使得其能够负载较多的催化剂，进而获得较为优异的催化效果；将本发明实施例2-6所述均苯三甲酰氯的制备方法与对比例2相比，可以看出，在催化活性中心数量相近的情况下，本发明所制备的均苯三甲酰氯的纯度和收率均有明显的提升，这是因为4-(N,N-二甲基)氨基吡啶这一化合物的催化活性与对位N原子上取代基的给电子能力成正比，对位N原子的取代基的给电子能力越强，被激活的吡啶N原子的亲核取代能力就越强，本发明利用催化剂载体优异的给电子性能，赋予催化剂优异的催化活性，获得了优异的产率和纯度，降低了均苯三甲酰氯的制作成本。
综上本发明通过采用特定种类的负载型催化剂，利用载体材料中丰富的多羟基结构，提高了的催化剂4-(N,N-二甲基)氨基吡啶的负载量，此外，本发明所述载体材料具备优异的给电子性能，提高了4-(N,N-二甲基)氨基吡啶的催化活性，获得了催化活性优异的固载催化剂，将上述固载催化剂应用于均苯三甲酰氯的制备过程中，能够克服现有技术中因为催化剂活性低、性质不稳定以及难以分离的技术缺陷而导致的均苯三甲酰氯的制备成本高、产品纯度低以及后续的废物处理和环境污染问题。
Claims (10)
1.一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1多羟基载体的制备：以二乙烯苯、苯乙烯和醋酸乙烯酯为聚合单体，将聚合单体和聚乙烯醇、致孔剂、引发剂混合形成油相，再将所述油相与纯水进行混合，油相与纯水的体积比为1:1-5，以100-250r/min搅拌；反应4-8h，用无水乙醇提取致孔剂，干燥；以5%的氢氧化钠水解，洗涤，干燥，得到多羟基载体；
S2催化剂的固载：将S1得到的多羟基载体与环氧氯丙烷在二甲基甲酰胺中进行环氧-醇加成反应，在40-80℃条件下反应2-10h，加入三氟化硼乙醚溶液催化，离心，洗涤，干燥得到多烷氯基载体；将4-(N,N-二甲基)氨基吡啶充分溶解于邻二甲苯中，在N2保护下进行N-烷基化反应：加入多烷氯基载体和反应催化剂，搅拌，反应结束后，分离出固体物后经洗涤、干燥得到负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂；
S3以均苯三甲酸为原料，以S2制备的负载型4-(N,N-二甲基)氨基吡啶为催化剂，以甲苯为溶剂，甲苯与均苯三甲酸的质量比为1-10:1，室温下向反应瓶中加入三光气，均苯三甲酸与三光气的摩尔比为1:1.0-1:10，维持在20℃-80℃的温度下反应1-6h，得到反应后的混合液；
S4将反应后的混合液过滤，所得滤液在低真空度下减压蒸出溶剂，后在高真空度下减压蒸馏得均苯三甲酰氯。
2.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S1中所述苯乙烯、二乙烯苯和醋酸乙烯酯的质量比为(20-30)：(50-75)：(0.01-10)。
3.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S1中所述引发剂为BPO，所述引发剂与聚合单体的质量比为(0.1-1)：100。
4.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S1中所述致孔剂为十二醇、乙酸丁酯、甲苯、汽油、液体石蜡中的一种或多种，所述致孔剂与聚合单体的质量比为(1-7)：1。
5.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S1中所述油相与纯水的体积比为1:3，所述反应温度为60-95℃。
6.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S1中所述水解的时间为2-6小时，温度为60℃。
7.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S2中所述反应催化剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或几种；所述反应催化剂的加入量为4-(N,N-二甲基)氨基吡啶摩尔质量的0.1-4.5倍。
8.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S2中所述搅拌速率为300-700rpm，所述N-烷基化反应温度为90-130℃，反应时间为12-24h。
9.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S3中均苯三甲酸与甲苯的质量比为1:3-5。
10.如权利要求1所述的一种均苯三甲酰氯的制备方法，其特征在于，S3中均苯三甲酸与三光气的摩尔比为1：1-3；催化剂的用量为均苯三甲酸的0.5-1wt%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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