CN106881150A - 一种负载化4‑(n,n‑二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法 - Google Patents

一种负载化4‑(n,n‑二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载化4‑(N,N‑二甲基)氨基吡啶(DMAP)催化剂的制备方法，在催化剂存在条件下实现前体物4‑甲氨基吡啶与卤烷基硅烷偶联剂的键合，进而制备出在硅基载体上负载化的DMAP，本发明首次提出一种更加安全、可操作性强且结合牢固的负载化DMAP制备方法，选用的催化剂为无机盐、无机碱、有机碱等性质温和的物质。本发明方法制备的负载化DMAP可代替游离DMAP广泛用于酰化、烷基化、醚化、酯化及酯交换等多种类型有机合成中，加快不活泼亲核试剂的酰化反应，例如仲醇的氧酰化。易于从反应体系分离，能重复利用，稳定性好，反应产品中无DMAP残留。

Description

一种负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种负载化4-(N，N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法。
背景技术
4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，简称DMAP)是一种超亲核有机小分子催化剂，具有催化剂用量少、溶剂选择范围广、反应条件温和且收率高等特点，尤其适用于对空间位阻大、反应活性低的羟基化合物进行酰基化。广泛用于药物、保健品、日用化学品、功能材料等的有机合成反应中。但是，由于4-(N,N-二甲基)氨基吡啶不易与产物分离，难以重复利用，增加成本，影响产品品质，还会带来废物处理成本和环境污染问题。因此，人们尝试将DMAP负载到化学性质稳定的载体上来解决上述问题。
目前已报道的DMAP负载化方法有三种:(1)物理吸附法，如专利CN02110376.3([P]2003-03-05)所报道，此类方法利用无机多孔材料硅藻土、分子筛、活性炭、中性三氧化二铝等所具有吸附性能，将其浸渍于一定浓度的4-(N,N-二甲基)氨基吡啶溶液中，发生物理吸附而将DMAP固定到固体支持物上。该方法虽然操作简单，但是，由于物理吸附负载的DMAP结合并不牢固，在反应过程中易发生活性分子脱落溶入反应体系，并不能根本解决游离DMAP所存在的问题。(2)硅烷偶联法，已报道的硅烷偶联法如美国化学会志Journal of theAmerican Chemical Society(2005,127(38),13305-11)等，以卤烷基硅烷偶联剂对4-甲氨基吡啶进行N-烷基化，通过硅烷偶联作用将其键合到硅基载体上。(3)聚合物结合法，以卤代烯烃单体或含卤聚合物对4-甲氨基吡啶进行N-烷基化实现DMAP的共价结合负载化，如美国专利US2015158021A1([P]2015-01-11)和Journal of Applied Polymer Science(2002,84,1067–69)等所报道。后两种方法属于共价键结合，可有效防止活性分子DMAP在反应过程脱落的问题。但是负载过程需要以含卤化合物对4-甲氨基吡啶进行N-烷基化，均需在NaH、正丁基锂等剧烈危险物存在下才能实现。因此，存在操作复杂危险、成本高、不易工业放大等困难。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备负载化酰化催化剂DMAP的方法，可安全、简便、低成本、大规模地制备负载化DMAP催化剂，所负载的DMAP具有与载体结合牢固、性能稳定、可重复利用、催化活性好，易与产物分离等优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
将硅基载体用卤烷基硅烷偶联剂进行硅烷化得到偶联化载体，然后与4-甲氨基吡啶进行N-烷基化反应；或者，先将4-甲氨基吡啶以卤烷基硅烷偶联剂进行N-烷基化得到硅烷偶联剂-DMAP中间体，再以其对硅基载体进行硅烷偶联。两种途径均可得到负载化DMAP酰化催化剂。
具体为：
一种负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法，在催化剂存在条件下实现前体物4-甲氨基吡啶与卤烷基硅烷偶联剂的键合，从而形成在硅基载体上负载化的DMAP，所述催化剂包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI、KOH、NaOH、三乙胺、吡啶或乙醇钠，以KI和K2CO3效果最佳。
实现负载化的方法本发明公开了两种，方法一是：
以卤烷基硅烷偶联剂对硅基载体进行硅烷化得到偶联化硅基载体；
将4-甲氨基吡啶溶于无水溶剂配成溶液，向溶液中加入偶联化硅基载体和催化剂，N2保护下搅拌反应后，分离出固体物，经洗涤和真空干燥后得到负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂。
所述搅拌反应的条件为80-140℃反应8-24h，所述偶联化硅基载体加入量为4-甲氨基吡啶质量的2-10倍。
本发明提供另一种4-(N,N-二甲基)氨基吡啶在硅基载体上的负载化的方法，方法二具体步骤包括，
将4-甲氨基吡啶溶于无水溶剂配成溶液，加入卤烷基硅烷偶联剂和催化剂，N2保护下搅拌反应后，分离除去固体，溶液用去离子水洗涤，真空干燥得到硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体，将硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体对硅基载体进行硅烷偶联，最后经过滤、洗涤、干燥制得负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂。
所述搅拌反应的条件为80-140℃搅拌反应6-20h，所述卤烷基硅烷偶联剂加入量为4-甲氨基吡啶质量的1.0-1.6倍。
所述硅基载体为天然或人工合成的含硅基材。
所述卤烷基硅烷偶联剂为含有卤烷基的硅烷。
所述催化剂加入量为4-甲氨基吡啶摩尔质量的0.1-10倍，方法一和方法二催化剂的最佳用量分别为4-甲氨基吡啶摩尔量的2倍和1倍(分别如实施例1和4)
所述无水溶剂为芳香烃，所述无水溶剂配成溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，方法一最佳浓度为0.08M(如实施例1)，方法二最佳浓度为0.06M(如实施例4)。
所述硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体直接对硅基载体进行硅烷偶联；或者对其进行硅胶柱层析纯化后再对硅基载体进行硅烷偶联。
本发明的有益效果是：
第一，现有的N-烷基化反应需在NaH、正丁基锂等剧烈危险物存在下才能实现，而本发明首次提出一种更加安全、可操作性强的负载化DMAP制备方法，选用的催化剂为无机盐、无机碱、有机碱等性质温和的物质。
第二，本发明方法制备的负载化DMAP可代替游离DMAP广泛用于酰化、烷基化、醚化、酯化及酯交换等多种类型有机合成中，加快不活泼亲核试剂的酰化反应，例如仲醇的氧酰化。易于从反应体系分离，能重复利用，稳定性好，反应产品中无DMAP残留。
第三，本发明负载化方法操作简便，无需严格绝氧氛围，易于实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。
本发明所用硅基载体种类并无特别限定，天然或人工合成含硅基材均可，如硅胶、玻璃、二氧化硅、分子筛、沸石、蒙脱土、硅藻土等。
本发明所用卤烷基硅烷偶联剂种类并无特别限定，只要含有卤烷基功能端即可，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷等。
本发明对前体物MAP的N-烷基化反应在溶媒中进行，溶媒种类并无特别限定，无水溶剂只要能够溶解MAP、沸点高于80℃且在反应条件下稳定即可，如甲苯、二甲苯、邻二甲苯等。
本发明促进反应所用温和催化剂为无机盐、无机碱、有机碱等，无机盐如K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI等，无机碱如KOH、NaOH等，有机碱如三乙胺、吡啶、乙醇钠等，以KI、K2CO3效果最佳。
关于本发明提到的偶联化负载体的制备，因对硅基载体的硅烷偶联化不是本发明的内容，可参照常规方法进行。例如，将一定量的硅基载体加入甲苯溶剂中，加热回流条件下滴加0.5-1.5倍于载体质量的卤烷基硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，滴加结束后继续回流12h，趁热过滤，用无水乙醇回流洗涤除去可溶性有机杂质，真空干燥除去溶剂得到偶联化硅基载体。
本发明对硅烷偶联剂-DMAP中间体的纯化可采用通常的硅胶柱层析方法，以适当比例的甲醇-氯仿-三乙胺为洗脱剂进行。
实施例1：
本实施例提供一种负载化DMAP催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先参照常规方法制备偶联化硅基载体，之后于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(0.4mmol,43mg)溶于5ml邻二甲苯，充分溶解后加入偶联化硅基载体(硅烷偶联化硅胶)430mg，然后加入110mg的碱性盐K2CO3，N2保护条件下，在140℃下进行反应，反应24h，分别用邻二甲苯和去离子水洗涤，抽滤，得到淡黄色固体然后55℃温度下干燥一夜，负载量为0.081g(0.746mmol)4-甲氨基吡啶/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率85.4％，负载化催化剂的初始活力0.0216mol/(mol-dmap*min)。
实施例2：
本实施例提供一种负载化DMAP催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先参照常规方法制备偶联化硅基载体，之后于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol,54mg)溶于10ml邻二甲苯，充分溶解后加入硅烷偶联化硅胶108mg，然后加入8mg的无机盐KI，N2保护条件下，在80℃下进行反应，反应8h，分别用邻二甲苯和去离子水洗涤，抽滤，得到淡黄色固体然后55℃温度下干燥一夜。负载量为0.073g(0.677mmol)MAP/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率78.3％，负载化催化剂的初始活力0.0176mol/(mol-dmap*min)。
实施例3：
本实施例提供一种负载化DMAP催化剂的制备方法，具体步骤包括：
先参照常规方法制备偶联化硅基载体，之后于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol,54mg)溶于5ml甲苯，充分溶解后加入硅烷偶联化二氧化硅540mg，然后加入830mg的无机盐KI，N2保护条件下，在100℃下进行反应，反应8h，分别用邻二甲苯和去离子水洗涤，抽滤，得到淡黄色固体然后55℃温度下干燥一夜。负载量为0.083g(0.770mmol)4-甲氨基吡啶/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率85.6％，负载化催化剂的初始活力0.0219mol/(mol-dmap*min)。
实施例4：
本实施例提供一种负载化DMAP催化剂的另一制备方法，具体步骤包括：
于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(0.6mmol,64mg)溶于10ml邻二甲苯，充分溶解后，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(0.62mmol,0.15ml)，然后加入100mg无机盐KI，N2保护条件下，在140℃下进行反应，反应20h，过滤或离心除去固体催化剂，溶液用少量去离子水洗涤,真空旋蒸干燥得到得淡黄色固体0.1342g。
将得到的固体，溶于甲苯溶剂，然后加入硅胶450mg,回流条件下反应12h，然后过滤、洗涤、干燥制得硅胶负载的DMAP催化剂。负载量0.092g(0.851mmol)4-甲氨基吡啶/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率87.7％，负载化催化剂的初始活力0.0226mol/(mol-dmap*min)。
实施例5：
于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(0.5mmol,54mg)溶于10ml邻二甲苯，充分溶解后，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(0.5mmol,0.12ml)，然后加入830mg碱性盐K2CO3,N2保护条件下，在80℃下进行反应，反应6h，过滤或离心除去固体催化剂，溶液用少量去离子水洗涤,真空旋蒸并用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲醇-氯仿-三乙胺(1:9:0.5(v/v))，收集洗脱液旋蒸并真空干燥，得白色固体0.0905g。
将得到的固体，溶于甲苯溶剂，然后加入硅胶300mg,回流条件下反应12h，然后过滤、洗涤、干燥制得硅胶负载的DMAP催化剂。0.100g(0.930mmol)4-甲氨基吡啶/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率88.6％，负载化催化剂的初始活力0.0233mol/(mol-dmap*min)。
实施例6：
于25ml的反应瓶中，加入4-甲氨基吡啶(1.0mmol,108mg)溶于10ml邻二甲苯，充分溶解后，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(1.6mmol,0.38ml)，然后加入17mg无机盐KI,N2保护条件下，在130℃下进行反应，反应12h，过滤或离心除去固体催化剂，溶液用少量去离子水洗涤,真空旋蒸并用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲醇-氯仿-三乙胺(1:9:0.5(v/v))，收集洗脱液旋蒸并真空干燥，得白色固体0.2140g。
将得到的固体，溶于甲苯溶剂，然后加入硅胶450mg,回流条件下反应12h，然后过滤、洗涤、干燥制得硅胶负载的DMAP催化剂。负载量0.103g(0.955mmol)4-甲氨基吡啶/1g硅胶。以该催化剂催化对硝基苯酚和硬脂酸酐的氧酰化反应，反应4h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率89.7％，负载化催化剂的初始活力0.0234mol/(mol-dmap*min)。
本发明负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的效果验证：
1、于25ml的反应瓶中，加入5ml氯仿，然后依次加入对硝基苯酚(0.2mmol,0.0278g)、实施例1中制备的硅胶负载化DMAP酰化催化剂(0.05g)、硬脂酸酐(0.4mmol,0.2204g)，室温条件下反应6h，每隔1h取一次样，TLC进行分析，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率达到90.0％。然后离心分离出负载化催化剂，干燥后，进行第二次、第三次催化反应，连续三次反应中负载化催化剂的初始活力分别为：0.0219mol/(mol-dmap*min)、0.0211mol/(mol-dmap*min)、0.0205mol/(mol-dmap*min)。
对比例：以游离DMAP在相同的反应条件下催化该氧酰化反应，室温条件下反应6h，产物硬脂酸对硝基苯酯的产率为94.8％，催化剂的初始活力为0.032mol/(mol*min)。通过对比，DMAP的负载化使催化活性稍有降低，但是负载化DMAP催化剂具有良好的重复性和稳定性。
2、于25ml反应瓶中，加入5ml氯仿，然后依次加入薄荷醇(2mmol,0.3125g)、实施例4中制备的硅胶负载化DMAP酰化催化剂(0.25g)、乙酸酐(4mmol,0.38mL)，室温条件下反应3h，每隔30min取一次样，TLC进行分析，产物乙酸薄荷酯的产率达到60.2％。过滤分离出负载化催化剂，氯仿冲洗后再次投入使用，重复利用四次，分别得到60.2％、57.6％、54.5％、54.4％。
对比例：以游离DMAP在相同的反应条件下催化该反应，室温条件下反应3h，产物乙酸薄荷酯的产率为78％，通过对比，DMAP的负载化使得催化活性稍有降低，但是负载化DMAP催化剂具有良好的重复性和稳定性，重复利用多次后，催化活性没有出现较大改变，稳定性高。

Claims (10)

1.一种负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法，在反应催化剂存在条件下实现前体物4-甲氨基吡啶与卤烷基硅烷偶联剂的键合，进而形成在硅基载体上负载化的4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂，其特征在于，所述反应催化剂包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KI、KOH、NaOH、三乙胺、吡啶或乙醇钠。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤包括，
以卤烷基硅烷偶联剂对硅基载体进行硅烷化得到偶联化硅基载体；
将4-甲氨基吡啶溶于无水溶剂配成溶液，向溶液中加入偶联化硅基载体和反应催化剂，N2保护下搅拌反应后，分离出固体物，经洗涤和真空干燥后得到负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为80-140℃反应8-24h，所述偶联化硅基载体加入量为4-甲氨基吡啶质量的2-10倍。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法，具体步骤包括，
将4-甲氨基吡啶溶于无水溶剂配成溶液，加入卤烷基硅烷偶联剂和反应催化剂，N2保护下搅拌反应后，分离除去固体，溶液用去离子水洗涤，真空干燥得到硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体，将硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体对硅基载体进行硅烷偶联反应得到固体物，分离出固体物后经洗涤、干燥制得负载化4-(N,N-二甲基)氨基吡啶催化剂。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为80-140℃搅拌反应6-20h，所述卤烷基硅烷偶联剂加入量为4-甲氨基吡啶质量的1.0-1.6倍。
6.如权利要求1-4任一所述制备方法，其特征在于，所述硅基载体为天然或人工合成的含硅基材。
7.如权利要求1、或2或4所述制备方法，其特征在于，所述卤烷基硅烷偶联剂为含有卤烷基的硅烷。
8.如权利要求2或4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为4-甲氨基吡啶摩尔质量的0.1-10倍。
9.如权利要求2或4所述制备方法，其特征在于，所述无水溶剂为芳香烃，所述无水溶剂配成溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
10.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂—4-(N,N-二甲基)氨基吡啶中间体直接对硅基载体进行硅烷偶联；或者对中间体进行硅胶柱层析纯化后再对硅基载体进行硅烷偶联。
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