CN114249902A - 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用 - Google Patents

具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114249902A
CN114249902A CN202111609429.7A CN202111609429A CN114249902A CN 114249902 A CN114249902 A CN 114249902A CN 202111609429 A CN202111609429 A CN 202111609429A CN 114249902 A CN114249902 A CN 114249902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tppp
bpdc
phenoxazine
reaction
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111609429.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114249902B (zh
Inventor
张铁欣
刘振辉
段春迎
李嘉宁
李莫尘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202111609429.7A priority Critical patent/CN114249902B/zh
Publication of CN114249902A publication Critical patent/CN114249902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114249902B publication Critical patent/CN114249902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，一种具有可见光催化还原C‑F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，其中制备方法，是以3,7‑二吡啶‑10‑(4‑吡啶苯基)吩噁嗪TPPP为主要有机配体、4,4’‑联苯二甲酸BPDC为辅助配体与金属锌盐中的Zn2+作为节点，通过溶剂热法制得吩噁嗪基金属有机框架Zn‑TPPP‑BPDC，其合成路线如下：TPPP+BPDC+Zn2+→Zn‑TPPP‑BPDC；本发明制备方法简单，原料价格低廉，得到的吩噁嗪基金属有机框架材料能在温和条件下与多氟芳烃底物产生弱相互作用，可见光激发下导致光致电荷分离从而实现非均相体系中的C‑F键活化，实现光催化还原C‑F键，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。

Description

具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
部分氟化芳烃在制药和农作物科学工业中构成了一类极其重要的分子。2013年，美国食品和药物管理局批准了27种新的药物小分子，其中9个含有C-F键，4个含有芳基C-F键。芳基氟化物在农作物保护上也扮演着重要角色，每年生产数十万吨含有芳香氟化物的杀虫剂。尽管部分芳基氟化物结构简单，但其合成通常依赖冗杂的传统氟化策略，或者是需要合成复杂的初始底物从而导致较难实际应用的C-H氟化策略和交叉偶联策略。目前另一种得到多氟芳烃的方式是使用廉价且易得的高度氟化或全氟化芳烃作为底物，将不需要的氟原子脱去，偶联其他官能团从而得到目标多氟芳烃。但这一策略也具有一定的挑战性，因为C-F键键长较短，键能较高，没有明显的极化，这使得C-F键在热力学和动力学上都很稳定。此外，即使C-F键被打破，通常情况下也会形成强的金属-氟键，导致金属催化剂周转缓慢，催化过程难以进行。另外，由于高度氟化的底物芳烃具有多个C-F键，所以C-F键功能化的区域选择性也是一项挑战。
利用可见光作为绿色能源，激发光敏剂产生光致电子转移，可实现温和条件下对C-F键的还原脱除，进一步烷基化生成相应目标产物。但目前主要依赖于贵金属光催化剂和少部分有机光敏剂在均相体系中的光催化还原过程。考虑到贵金属催化剂的高昂成本和均相体系中不受控制的热运动和分子间碰撞导致发生自猝灭的情况，需要一种更为廉价的可替代光催化材料来解决这些问题。
金属有机框架作为一种结构和组成均可以合理设计的非均相材料，可以对光敏剂进行设计与修饰，引入光催化中心，其多孔的特性也有利于反应物和催化中心接触，并可能存在与底物分子间的主客体弱相互作用，更有利于电子转移过程的发生。通过有机配体与过渡金属的配位作用将光敏中心有序可控的排列并隔开，则可以避免因碰撞带来的无效电子转移过程，使得激发态的光敏剂更加易于与底物分子之间发生电子转移，更有效地生成自由基中间体。合理的连接方式也可以促进光催化循环和有效的电子转移过程，从而提升催化效率。
吩噁嗪及其衍生物作为一类可修饰的光敏性分子，大部分吩噁嗪衍生物在可见光区有较强的光响应，同时其具有较高的激发态还原电势，可被应用于碳卤键的还原，目前已被应用于通过其激发态光还原能力还原有机分子，生成各种碳自由基中间体，例如羰基自由基、芳基自由基、三氟甲基自由基等。
本发明使用吩噁嗪衍生物作为有机光敏配体TPPP，其具有良好的激发态光还原能力(-1.84V vs.SCE)，将其作为光敏中心合成出金属有机框架材料光催化剂。配体TPPP和辅助配体BPDC由四配位的金属锌节点相连接，有效地实现了光敏中心的分离，一定程度抑制了光激发中间体自猝灭的过程。同时产生的孔道能够使底物分子有效地进入，并在孔道内与光敏中心有机配体TPPP产生弱相互作用，在385nm可见光激发下更有利于电子向底物转移，进一步发生还原过程促使C-F键断裂。此反应体系可适用于多种多氟芳烃的C-F键还原烷基化反应，以吩噁嗪基金属有机框架材料作为新型光催化剂能够有效解决上述问题，以期为精细化工医药合成提供新思路。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的吩噁嗪基金属有机框架目标材料能够在其孔道内与底物发生弱相互作用，促进光激发条件下金属有机框架材料与底物之间的电子转移过程。同时其具有较宽的可见光吸收范围，良好的热稳定性；能够多次循环利用，利于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法，是以3,7-二吡啶-10-(4-吡啶苯基)吩噁嗪TPPP为主要有机配体、4,4’-联苯二甲酸BPDC为辅助配体与金属锌盐中的Zn2+作为节点，通过溶剂热法制得吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC，其合成路线如下：
TPPP+BPDC+Zn2+→Zn-TPPP-BPDC；
所述金属锌盐选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种；
所述主要有机配体TPPP，具有如下(A)分子结构式，
Figure BDA0003431015110000031
所述辅助配体BPDC，具有如下(B)分子结构式，
Figure BDA0003431015110000032
所述Zn-TPPP-BPDC的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在三口瓶中加入15～20g吩噁嗪、35～40g对溴碘苯、20～25g叔丁醇钠、400～500mg碘化亚铜，抽真空通氮气循环操作1～3次，然后加入150～250mL预先除氧的二氧六环，1.2～1.5mL 1，2-环己二胺，保持N2氛围下在100～110℃下反应10～15h，使用机械搅拌，待反应冷却至室温，反应液加入体积比为1：2～3的二氯甲烷和水萃取2～3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液旋干，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到白色固体粉末；
步骤2、将步骤1制得的白色固体粉末加入到圆底烧瓶中，并向其中加入800～1200mL二氯甲烷，4～5g N-溴代琥珀酰亚胺，200～300目硅胶10～15g，反应避光处理，室温反应15～20h，反应结束后，在布氏漏斗底部滤纸上方加入100～200g硅藻土抽滤除去反应液中硅胶，滤液旋蒸，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到白色固体粉末；
步骤3、将步骤2制得的白色固体粉末、吡啶硼酸、四(三苯基膦)钯，无水碳酸钾按照1：3～4：0.05～0.15：4～6的摩尔比加入到三口瓶中，抽真空通氮气1～3次，然后依次加入100～150mL预先除氧的甲苯、80～90mL预先除氧的乙醇、40～50mL预先除氧的水，在70～80℃下反应40～50h，待反应液冷却至室温，将反应液转移到分液漏斗中，用体积比为1：3～5的二氯甲烷和水萃取2～3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到黄色固体粉末，即主要有机配体TPPP；
步骤4、将步骤3制得的主要有机配体TPPP、辅助配体BPDC与金属锌盐按1：2～2.5：3～4的摩尔比加入到体积比为1：1～2的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于85～90℃的烘箱中反应40～50h，降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，得到橙色块状晶体，即目标材料吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。
所述方法制备的吩噁嗪基金属有机框架在光催化还原C-F键反应中的应用。
本发明有益效果是：一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，其中制备方法，是以3,7-二吡啶-10-(4-吡啶苯基)吩噁嗪TPPP为主要有机配体、4,4’-联苯二甲酸BPDC为辅助配体与金属锌盐中的Zn2+作为节点，通过溶剂热法制得吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC，其合成路线如下：TPPP+BPDC+Zn2+→Zn-TPPP-BPDC；利用本发明方法制备的吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC，在385nm波长的LED照射下能够得到C-F键还原烷基化的产物。Zn-TPPP-BPDC能与底物分子产生弱相互作用，活化C-F键，在光激发条件下能够更好地将电子传递给底物分子，并利用其光敏中心有机配体TPPP较强的激发态还原电位，实现温和条件下非均相光催化体系中对惰性C-F键的还原烷基化，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。
附图说明
图1是实施例1目标材料Zn-TPPP-BPDC的晶体结构示意图。
图2是实施例4目标材料Zn-TPPP-BPDC和配体TPPP的光电流测试谱图。
图3是实施例5目标材料Zn-TPPP-BPDC的紫外可见吸收光谱图。
图4是实施例6在加入不同浓度五氟吡啶后目标材料Zn-TPPP-BPDC的发射光谱图，激发波长为385nm。
图5是实施例6目标材料Zn-TPPP-BPDC和在五氟吡啶的乙腈溶液浸泡后的目标材料Zn-TPPP-BPDC的红外吸收光谱图。
图6是实施例6目标材料Zn-TPPP-BPDC和在五氟吡啶的乙腈溶液浸泡后的目标材料Zn-TPPP-BPDC的红外吸收光谱图局部放大图。
图7是实施例7目标材料Zn-TPPP-BPDC在五氟苯甲酸甲酯的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇混合溶剂的溶液浸泡后得到的材料五氟苯甲酸甲酯@Zn-TPPP-BPDC的包合单晶结构示意图。
图8是实施例8目标材料Zn-TPPP-BPDC的催化循环产率示意图。
图9是实施例8目标材料Zn-TPPP-BPDC的PXRD图(计算、实验合成和光催化三轮后回收所测)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
Zn-TPPP-BPDC的制备，包括以下步骤：
步骤1、向三口瓶中加入20g吩噁嗪、37.34g对溴碘苯、21.17g叔丁醇钠、419mg碘化亚铜，抽真空通氮气2次，然后加入200mL预先除氧的二氧六环，1.4mL 1，2-环己二胺，保持N2氛围下在105℃下反应12h，使用机械搅拌，待反应冷却至室温，反应液加入体积比为1：3的二氯甲烷和水萃取3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液旋干，得到粗产物，采用硅胶柱层析法分离，展开剂为体积比为1：10的二氯甲烷和正己烷，后得到白色固体粉末10-(4-溴苯基)吩噁嗪，29.24g，产率为78.6％。
步骤2、称取步骤1制得的白色固体粉末10-(4-溴苯基)吩噁嗪4.00g加入到圆底烧瓶中，并向其中加入1000mL二氯甲烷，4.60gN-溴代琥珀酰亚胺，300目硅胶11.2g，反应避光处理，室温反应18h，反应结束后，在布氏漏斗底部滤纸上方加入150g硅藻土抽滤除去反应液中硅胶，滤液旋干，得到粗产物，采用硅胶柱层析法分离，展开剂为体积比为1：9的二氯甲烷和正己烷，后得到白色固体粉末3,7-二溴-10-(4-溴苯基)吩噁嗪5.24g，产率为89.3％。
步骤3、称取步骤2制得的白色固体粉末3,7-二溴-10-(4-溴苯基)吩噁嗪(5.00g、10.08mmol)、吡啶硼酸(4.34g、35.28mmol)、四(三苯基膦)钯(589.3mg、0.51mmol)，无水碳酸钾(6.97g、50.40mmol)依次加入到三口瓶中，抽真空通氮气3次，然后依次加入130mL预先除氧的甲苯、84mL预先除氧的乙醇、42mL预先除氧的水，在75℃下反应48h，待反应液冷却至室温，将反应液转移到分液漏斗中，用体积比为1：3的二氯甲烷和水萃取3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，得到粗产物，然后采用硅胶柱层析法分离，展开剂为体积比为1：20：1000的三乙胺、二氯甲烷和正己烷，后得到黄色固体粉末，即主要有机配体TPPP4.82 g，产率87.4％。
步骤4、称取步骤3制得的主要有机配体TPPP(4.9mg，0.01mmol)、辅助配体BPDC(4.8mg，0.02mmol)与硝酸锌(7.6mg，0.04mmol)加入到盛有体积比为1：1的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合溶剂的西林瓶中，逐瓶称量20瓶，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于90℃的烘箱中反应48h，降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，得到橙色块状晶体共89.6mg，产率为83％。该橙色块状晶体即目标材料吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。晶体在布鲁克公司的SMART APEX CCD衍射仪上进行测试，单晶结构分析表明配合物Zn-TPPP-BPDC晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，a＝8.1979(15),b＝23.069(5),c＝40.059(8)，α＝γ＝90,β＝91.624(5)。Zn-TPPP-BPDC的晶体结构示意图，如图1所示。
实施例2
称取实施例1步骤3制得的主要有机配体TPPP(4.9mg，0.01mmol)、辅助配体BPDC(4.8mg，0.02mmol)与氯化锌((5.5mg，0.04mmol)加入到盛有体积比为1：1的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合溶剂的西林瓶中，逐瓶称量20瓶，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于90℃的烘箱中反应48h，降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，得到橙色块状晶体共87.5mg，产率为81％。该橙色块状晶体即目标材料吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。
实施例3
称取实施例1步骤3制得的主要有机配体TPPP(4.9mg，0.01mmol)、辅助配体BPDC(4.8mg，0.02mmol)与硫酸锌(6.5mg，0.04mmol)加入到盛有体积比为1：1的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合溶剂的西林瓶中，逐瓶称量20瓶，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于90℃的烘箱中反应48h，降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，得到橙色块状晶体共79.9mg，产率为74％。该橙色块状晶体即目标材料吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。
实施例4
称取2mg的Zn-TPPP-BPDC加入到0.5mL的乙醇中制成悬浮液，然后分别加入0.06mL的Nafion并通过超声混合，取0.2mL悬浮液涂敷于FTO玻璃表面，涂敷面积为1cm2，烘干，然后将FTO玻璃夹在电极夹上，作为工作电极。光电流测试在CHI 660E电化学工作站进行，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电作为对电极，0.1M的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液，光电流测试在1atm的氮气条件下测试，温度为室温，光源为50W的385nm波长的LED光源。Zn-TPPP-BPDC和配体TPPP的光电流测试对比谱图，如图2所示。
实施例5
将新合成的材料Zn-TPPP-BPDC从母液中吸取到滤纸上，待其干燥后用玛瑙研钵将其研磨成粉末。称取约10mg Zn-TPPP-BPDC粉末，将其置于石英玻璃片的凹槽中心，用另一块石英玻璃片覆盖住凹槽，细微调节两片石英玻璃片的位置，使粉末在凹槽中尽量分布的均匀没有空隙。Zn-TPPP-BPDC的紫外可见吸收光谱图，如图3所示，反映了Zn-TPPP-BPDC的吸光性质。Zn-TPPP-BPDC的强吸收带以380nm为中心，从300nm延伸到了500nm。
实施例6
称取2mg的Zn-TPPP-BPDC加入到10mL的乙腈中制成悬浮液，用五氟吡啶向悬浮液中滴定，发现Zn-TPPP-BPDC在598nm处的荧光强度逐渐减弱，在433nm处出现新的荧光峰，并随着底物的加入，荧光峰强度逐渐增强，如图4所示。将Zn-TPPP-BPDC放入一定浓度的五氟吡啶的乙腈溶液中浸泡三个小时后得到新的晶态固体，用溴化钾压片，测试其固体状态的红外光谱，测试结果如图5所示，浸泡过五氟吡啶的红外图谱显示在1072cm-1和972cm-1处是被吸附的五氟吡啶的C-F键的伸缩振动峰。而单独的五氟吡啶的C-F键峰在1076cm-1和976cm-1，如图6所示。此处红移说明五氟吡啶在Zn-TPPP-BPDC孔道内部通过Zn-TPPP-BPDC和含氟芳香类化合物之间的主客体作用使底物活化，形成电子给体-受体复合物。
实施例7
将实施例1中制备的Zn-TPPP-BPDC用等体积比的N，N-二乙基甲酰胺和乙醇溶液浸洗3～5次，至上清液无色澄清，向其中加入0.5～1mol/L的五氟苯甲酸甲酯，浸泡三个小时后得到新的晶态固体，包合底物的晶体结构在布鲁克公司的SMART APEX CCD衍射仪上测试。单晶结构分析表明，在形成的五氟苯甲酸甲酯@Zn-TPPP-BPDC材料中，底物分子在Zn-TPPP-BPDC孔道中与Zn-TPPP-BPDC存在π···π相互作用，底物分子五氟苯甲酸甲酯中苯环酯基邻位的C-F键被明显地拉长，如图7所示。
实施例8
向干燥的光反应管中加入Zn-TPPP-BPDC(0.01mmol，5mol％)，用翻口塞密封。对反应体系进行抽真空通氮气循环操作处理三次，除去体系中的氧气，用长针头向反应管中加入干燥脱气后的乙腈(1mL)，环己烯(1.2mmol，6.0eq)，三乙胺(1.0mmol，5.0eq)，五氟吡啶(0.2mmol，1.0eq.)，用封口膜密封。将反应管接接通冷凝水并在385nm的LED光源下照射。室温反应24h后，通过离心分离催化剂，收集催化剂并重新投入下一次催化循环，循环三次，催化循环产率示意图，如图8所示。催化循环三次后收集的金属有机框架的PXRD谱图和新鲜制备的对比，主要特征峰仍然很好的保持，说明框架结构在反应过程中得以保持，即催化剂可以很好的回收再利用，PXRD图，如图9所示。
实施例9
向干燥的光反应管中加入Zn-TPPP-BPDC(0.01mmol，5mol％)，用翻口塞密封。对反应体系进行抽真空通氮气循环操作处理三次，除去体系中的氧气，用长针头向反应管中加入干燥脱气后的乙腈(1mL)，环己烯(1.2mmol，6.0eq)，三乙胺(1.0mmol，5.0eq)，多氟芳烃底物(0.2mmol，1.0eq.)，用封口膜密封。室温反应24h后，通过有机滤膜分离催化剂，滤液旋干，粗产物通过柱色谱分离。Zn-TPPP-BPDC催化C-F键还原烷基化的底物拓展，如表1所示。
表1
Figure BDA0003431015110000101
吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC对多氟芳烃的C-F键还原烷基化反应展现出良好的对位选择性和官能团选择性，并对于含有强吸电子基团取代的底物也能有一定的产率，该非均相催化光催化体系在精细化工制药领域具有良好的应用潜质。

Claims (2)

1.一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法，是以3,7-二吡啶-10-(4-吡啶苯基)吩噁嗪TPPP为主要有机配体、4,4’-联苯二甲酸BPDC为辅助配体与金属锌盐中的Zn2+作为节点，通过溶剂热法制得吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC，其合成路线如下：
TPPP+BPDC+Zn2+→Zn-TPPP-BPDC；
所述金属锌盐选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种；
所述主要有机配体TPPP，具有如下(A)分子结构式，
Figure FDA0003431015100000011
所述辅助配体BPDC，具有如下(B)分子结构式，
Figure FDA0003431015100000012
所述Zn-TPPP-BPDC的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向三口瓶中加入15～20g吩噁嗪、35～40g对溴碘苯、20～25g叔丁醇钠、400～500mg碘化亚铜，抽真空通氮气循环操作1～3次，然后加入150～250mL预先除氧的二氧六环，1.2～1.5mL 1，2-环己二胺，保持N2氛围下在100～110℃下反应10～15h，使用机械搅拌，待反应冷却至室温，反应液加入体积比为1：2～3的二氯甲烷和水萃取2～3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液旋干，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到白色固体粉末；
步骤2、将步骤1制得的白色固体粉末加入到圆底烧瓶中，并向其中加入800～1200mL二氯甲烷，4～5g N-溴代琥珀酰亚胺，200～300目硅胶10～15g，反应避光处理，室温反应15～20h，反应结束后，在布氏漏斗底部滤纸上方加入100～200g硅藻土抽滤除去反应液中硅胶，滤液旋蒸，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到白色固体粉末；
步骤3、将步骤2制得的白色固体粉末、吡啶硼酸、四(三苯基膦)钯，无水碳酸钾按照1：3～4：0.05～0.15：4～6的摩尔比加入到三口瓶中，抽真空通氮气1～3次，然后依次加入100～150mL预先除氧的甲苯、80～90mL预先除氧的乙醇、40～50mL预先除氧的水，在70～80℃下反应40～50h，待反应液冷却至室温，将反应液转移到分液漏斗中，用体积比为1：3～5的二氯甲烷和水萃取2～3次，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，得到粗产物，后采用硅胶柱层析法分离，得到黄色固体粉末，即主要有机配体TPPP；
步骤4、将步骤3制得的主要有机配体TPPP、辅助配体BPDC与金属锌盐按1：2～2.5：3～4的摩尔比加入到体积比为1：1～2的N，N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，经过超声助溶后，加入到带有聚四氟内衬的水热反应釜中并加以密封，再置于85～90℃的烘箱中反应40～50h，降至室温后，移去上清液，加入乙醇洗涤，离心，得到橙色块状晶体，即目标材料吩噁嗪基金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。
2.根据权利要求1所述方法制备的吩噁嗪基金属有机框架在光催化还原C-F键反应中的应用。
CN202111609429.7A 2021-12-24 2021-12-24 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用 Active CN114249902B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111609429.7A CN114249902B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111609429.7A CN114249902B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114249902A true CN114249902A (zh) 2022-03-29
CN114249902B CN114249902B (zh) 2022-08-26

Family

ID=80795189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111609429.7A Active CN114249902B (zh) 2021-12-24 2021-12-24 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114249902B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041722A (zh) * 2023-02-14 2023-05-02 大连理工大学 具有可见光催化c-c键偶联性能的铜簇-吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178173A1 (en) * 2009-06-25 2012-07-12 Jing Li Compositions and methods for detection of explosives
CN105884707A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 吉林大学 含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用
WO2017223046A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 North Carolina State University Metal-organic frameworks and methods of making and use thereof
WO2018204595A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 ExxonMobil Research an Engineering Company Metal organic frameworks, their synthesis and use
CN108864070A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 福州大学 一种含吡啶基团的吩噁嗪化合物及其制备方法
CN109721595A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 苏州大学 一种三联吡啶衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用
CN111349246A (zh) * 2020-02-17 2020-06-30 山东师范大学 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
CN111690145A (zh) * 2020-05-14 2020-09-22 遵义医科大学 一个吡啶型手性Cu(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
CN112403525A (zh) * 2020-12-03 2021-02-26 大连理工大学 一种具有配体分子內异面结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120178173A1 (en) * 2009-06-25 2012-07-12 Jing Li Compositions and methods for detection of explosives
CN105884707A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 吉林大学 含有三苯胺-吩噁嗪结构的二胺单体、制备方法及其应用
WO2017223046A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 North Carolina State University Metal-organic frameworks and methods of making and use thereof
WO2018204595A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 ExxonMobil Research an Engineering Company Metal organic frameworks, their synthesis and use
CN109721595A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 苏州大学 一种三联吡啶衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用
CN108864070A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 福州大学 一种含吡啶基团的吩噁嗪化合物及其制备方法
CN111349246A (zh) * 2020-02-17 2020-06-30 山东师范大学 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
CN111690145A (zh) * 2020-05-14 2020-09-22 遵义医科大学 一个吡啶型手性Cu(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения
CN112403525A (zh) * 2020-12-03 2021-02-26 大连理工大学 一种具有配体分子內异面结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041722A (zh) * 2023-02-14 2023-05-02 大连理工大学 具有可见光催化c-c键偶联性能的铜簇-吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用
CN116041722B (zh) * 2023-02-14 2024-04-23 大连理工大学 具有可见光催化c-c键偶联性能的铜簇-吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114249902B (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bergbreiter et al. Microwave promoted Heck reactions using an oligo (ethylene glycol)-bound SCS palladacycle under thermomorphic conditions
CN105344378B (zh) 一种用于催化纤维素水解的磷钨酸‑金属有机骨架及其制备方法与应用
Sankar et al. Supported imidazole as heterogeneous catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2
Solhy et al. Bi-functional modified-phosphate catalyzed the synthesis of α-α′-(EE)-bis (benzylidene)-cycloalkanones: Microwave versus conventional-heating
Trilla et al. Organic–inorganic hybrid silica materials containing imidazolium and dihydroimidazolium salts as recyclable organocatalysts for Knoevenagel condensations
CN107899611B (zh) 一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用
Chutia et al. Synthesis and characterization of Co (II) and Cu (II) supported complexes of 2-pyrazinecarboxylic acid for cyclohexene oxidation
CN109912809B (zh) 非贵金属-金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用
Hollis et al. Homogeneous catalysis. Titanium complex [Ti (Cp) 2 (CF3SO3) 2] and zirconium complex [Zr (Cp) 2 (CF3SO3) 2THF], efficient catalysts for the Diels-Alder reaction
CN114249902B (zh) 具有可见光催化还原c-f键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用
Mutiah et al. Immobilisation of L-proline onto mixed-linker zirconium MOFs for heterogeneous catalysis of the aldol reaction
CN112221540A (zh) Pd2+负载的金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用
CN113603574B (zh) 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法
CN114247480A (zh) 一种面向惰性c-h活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用
Zhao et al. Environmentally friendly and highly efficient alkenes epoxidation system consisting of [π-C5H5N (CH2) 11CH3] 3PW4O32/H2O2/ethyl acetate/olefin
Qin et al. Photocatalytic activity of an Anderson-type polyoxometalate with mixed copper (I)/copper (II) ions for visible-light enhancing heterogeneous catalysis
CN113713856A (zh) 光敏COFs催化剂及催化合成硫代磷酸酯类衍生物的方法
CN102500418B (zh) 磁性双齿亚胺钯配体催化剂的制备方法
CN109810147B (zh) 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用
CN111548372A (zh) 一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法和应用
CN107199051A (zh) 一种吡啶配位的铜多相催化剂及其制备方法
CN114907197B (zh) 一种双吖丙啶基光交联探针中间体及衍生物的制备方法
CN106881150A (zh) 一种负载化4‑(n,n‑二甲基)氨基吡啶催化剂的制备方法
Tang et al. Ligand-regulated metal–organic frameworks for synergistic photoredox and nickel catalysis
CN112264101B (zh) 一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant