CN111349246A - 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用 - Google Patents

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CN111349246A CN202010100882.4A CN202010100882A CN111349246A CN 111349246 A CN111349246 A CN 111349246A CN 202010100882 A CN202010100882 A CN 202010100882A CN 111349246 A CN111349246 A CN 111349246A
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Abstract

本发明涉及一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用，由配体L1、L2或L3，与金属盐四水合二氯化锰、三水合硝酸铜或六水合硝酸镍为原料，采用一锅法制备；本发明阐明了三例新型MOF的合成方法，合成方法操作简便，环保，节省了中间产物的处理环节，所以经济。稳定性良好，氮气吸附特性可观。

Description

一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架领域，具体涉及配体、MOFs的制备方法及N2吸附性质研究。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机骨架(MOFs)是一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，由金属离子(或金属簇单元)与有机配体通过配位作用力自组装形成。由于这类材料具有众多的特点，因此在气体吸附，催化等领域都具有广阔的研究前景。
MOFs材料在气体吸附方面具有以下优势：(1)高孔隙率和大比表面积：孔隙率和比表面积是评价材料气体吸附性的重要指标，相比于传统吸附材料(沸石和活性炭)，该材料在孔隙率和比表面积上具有很大的优势。(2)结构多样性：MOFs材料的金属节点和有机配体是多种多样的，这样就造成该材料的结构和孔径是可调的。并且利用该材料的化学相互作用和分子筛作用来对不同晶体结构、不同尺寸的吸附质分子进行吸附。(3)具有不饱和金属位点：一部分MOFs材料再合成的时候本身就具有不饱和金属活性位点；另一些MOFs材料在合成时容易引入一些容易去除的小分子，去除小分子后就会产生不饱和金属位点，吸附的气体可以与其配位，进而可以提升吸附量。
目前，存储氮气的方式主要有高压压缩、金属氢化物存储和多孔吸附剂等方法。但发明人发现：这些方法存在各自的弊端及应用缺陷。如高压压缩存储氮气的过程需要运用额外压缩功，且所需的耐高压容器成本高；金属氢化物存储的密度低且释放速度慢等。
发明内容
与传统的方法相比，本发明的MOFs材料由于采用一锅法合成，所以具有环境友好和低成本的优势。气体吸附在材料中，因为体积小且无需高压的环境，所以极大的方便了安全运输。且在吸附与解吸之后，晶体的结构没有发生变化。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，由配体L1、L2或L3，与金属盐四水合二氯化锰、三水合硝酸铜或六水合硝酸镍为原料，采用一锅法制备；
其中，配体L1的结构式如下：
Figure BDA0002385617300000021
配体L2的结构式如下：
Figure BDA0002385617300000022
Figure BDA0002385617300000031
配体L3的结构式如下：
Figure BDA0002385617300000032
本研究发明的MOFs材料不仅具有上述MOFs材料的优点，还具有合成方法简便和稳定性良好的特点。本发明的合成方法采用的是一锅法，由于不需要中间体的分离处理，所以更有环境友好和低成本的特点。且本材料的稳定性良好，可以通过TGA和XRD可体现出来。
本发明的另一方面，提供了任一项上述的金属有机骨架在氮气吸附和/或存储中的应用。
本发明制备的金属有机骨架可使气体吸附在材料中，因为体积小且无需高压的环境，所以极大的方便了安全运输。且在吸附与解吸之后，晶体的结构没有发生变化。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明阐明了三例新型MOF的合成方法，合成方法操作简便，环保，节省了中间产物的处理环节，所以经济。稳定性良好，氮气吸附特性可观。
(2)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中配体L1的氢谱图；
图2为本发明实施例1中配体L1的质谱图；
图3为本发明实施例1中配体L2的氢谱图；
图4为本发明实施例1中配体L2的质谱图；
图5为本发明实施例1中配体L3的氢谱图；
图6为本发明实施例1中配体L3的质谱图；
图7为本发明实施例1中MOF-1的晶体数据；
图8为本发明实施例1中MOF-1的ORTEP图和配位环境简图；
图9为本发明实施例1中MOF-1的2D晶体堆积图；
图10为本发明实施例1中MOF-1的3D晶体堆积图；
图11为本发明实施例1中MOF-2的晶体数据；
图12为本发明实施例1中MOF-2的ORTEP图和配位环境简图；
图13为本发明实施例1中MOF-2的2D晶体堆积图；
图14为本发明实施例1中MOF-2的3D晶体堆积图；
图15为本发明实施例1中MOF-3的晶体数据；
图16为本发明实施例1中MOF-3的ORTEP图；
图17为本发明实施例1中MOF-3的1D晶体堆积图；
图18为本发明实施例1中MOF-3的3D晶体堆积图；
图19为本发明实施例1中MOF-1的TGA；
图20为本发明实施例1中MOF-2的TGA；
图21为本发明实施例1中MOF-3的TGA；
图22为本发明实施例1中MOF-1的XRD；
图23为本发明实施例1中MOF-2的XRD；
图24为本发明实施例1中MOF-3的XRD；
图25为本发明实施例1中MOF-1的氮气吸附；
图26为本发明实施例1中MOF-2的氮气吸附；
图27为本发明实施例1中MOF-3的氮气吸附；
图28为实施例1中MOF-1、MOF-2、MOF-3的气体吸附性能的具体测试条件和因数。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提出一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架的制备方法，由配体L1、L2或L3，与金属盐四水合二氯化锰、三水合硝酸铜或六水合硝酸镍为原料，采用一锅法制备；
在一些实施例中，将配体和对应的金属盐分散在有机溶剂中，在密闭条件下，于100～110℃下反应72～76h，冷却，即得。本发明的合成方法操作简便，环保，节省了中间产物的处理环节，所以经济。
在一些实施例中，所述配体和对应的金属盐的摩尔比为：0.01～0.019：0.013～0.034。
在一些实施例中，所述金属有机骨架为MOF-1，由配体L1与四水合二氯化锰自组装得到。由X-射线单晶衍射分析可知，MOF-1结晶于orthorhombic，属于P b c n(60)空间点群。如ORTEP图和配位环境简图所示，MOF-1中每个Mn(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体{MnO6}配位环境中，八面体的配位平面由两个来自L1的四个O原子[dMn(1)-O(1)＝2.219(2),dMn(1)-O(1)＝2.233(2)]占据，轴向上由两个来自L1配位两个O原子[dMn(1)-O(2)＝2.107(2)]占据。
在一些实施例中，所述金属有机骨架为MOF-2，由配体L2与硝酸铜自组装得到MOF-2。由X-射线单晶衍射分析可知，MOF-2结晶于monoclinic，属于P1 21/c 1(14)空间点群。如ORTEP图和配位环境简图所示，MOF-2是由双金属核Cu(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体配位环境中形成，八面体的配位平面由来自L2的四个O原子[dCu(1)-O(1)＝1.937(4),dCu(1)-O(2)＝1.962(4),dCu(1)-O(3)＝1.956(4),dCu(1)-O(4)＝1.972(4)]占据，轴向上由来自L2的两个O原子[dCu(1)-O(5)＝2.119(4)]占据。
在一些实施例中，所述金属有机骨架为MOF-3，由配体L3与硝酸镍自组装得到。MOF-3结晶于orthorhombic，属于P n m a(62)空间点群。如ORTEP图所示，MOF-3是由金属核Ni(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体配位环境中形成，八面体的配位轴向由来自L3的两个N原子[dNi(1)-N(1)＝2.096(5)]占据，赤道上由来水的两个O原子[dNi(1)-O(1)＝2.070(4),dNi(1)-O(2)＝2.067(4)]占据。
在一些实施例中，所述配体L1的制备方法为：
将吩噁嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h后，加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，分离、纯化，得到中间体A；
将中间体A、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2、甲苯、乙醇和水混合均匀，加热回流反应，萃取旋蒸后过硅胶柱，得到浅黄色的固体；
将所述浅黄色的固体、有机溶剂和KOH混合均匀，搅拌回流24～26h，酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到黄色固体L1。L1可与四水合二氯化锰自组装得到MOF-1。
在一些实施例中，将吩噻嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，然后在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h，然后加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱，得到中间体B；
将中间体B、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2、甲苯、乙醇和水混合均匀，加热回流反应24～26h，萃取旋蒸后过硅胶柱，将得到的浅黄色的固体；
将所述浅黄色的固体、有机溶剂和KOH，搅拌回流24～26h，酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到白色固体L2。L2可与硝酸铜自组装得到MOF-2。
在一些实施例中，将吩噻嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，然后在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h，然后加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱，得到中间体B；
将中间体B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和水混合均匀，氮气或惰性气体保护下加热回流反应，萃取旋蒸后过硅胶柱，得到的黄色的固体L3。L3可与硝酸镍自组装得到MOF-3。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
配体L1的中间体A的合成
Figure BDA0002385617300000081
向500ml三口圆底烧瓶中加入吩噁嗪(12g，65.5mmol)、碳酸铯(30g,92mmol)和DMF(200ml)，然后在氮气保护下150℃反应2h后用注射器加入1,3-二溴-5-氟苯(10ml，79mmol),继续反应24h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到白色固体中间体A，产率为88.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.79(q,J＝1.5Hz,1H),7.53–7.46(m,2H),6.74–6.62(m,6H),5.99–5.92(m,2H).IR(cm-1):3457(w),2934(w),1666(m),1513(s),1487(s),1342(m),644(m).
配体L2和L3的中间体B的合成
Figure BDA0002385617300000082
向500ml三口圆底烧瓶中加入吩噻嗪(12g，60.2mmol)、碳酸铯(30g,92mmol)和DMF(200ml)，然后在氮气保护下150℃反应2h，用注射器加入1,3-二溴-5-氟苯(10ml，79mmol),继续反应24h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到白色固体中间体B，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.48(q,1H),7.26(t,2H),7.18–7.13(m,2H),7.03(td,2H),6.95(td,2H),6.64(dt,2H).IR(cm-1):3175(w),2957(w),1634(s),1457(s),1234(m),1113(w),673(w).
L1的合成
Figure BDA0002385617300000091
将中间体A(5g，12mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(7.2g，40mmol)、K3PO4(19g，90mmol)、Pd(DPPF)Cl2(0.9g，1.2mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(30ml)和水(20ml)置于250ml三口烧瓶中，氮气保护下加热回流24h,萃取旋蒸后过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)，将得到的浅黄色的固体、60ml溶剂(THF：甲醇：水＝1:1:1)和KOH(2g，37.4mmol)置于100ml单口瓶中，搅拌回流24h，用1M盐酸酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到黄色固体L1(4.8g)，产率为80％。1H NMR(400MHz,DMSO,298K,TMS):δ13.06(s,2H),8.28(t,J＝1.7Hz,1H),8.08–8.00(m,8H),7.89(d,J＝1.7Hz,2H),6.80–6.74(m,2H),6.73–6.66(m,4H),6.08–6.02(m,2H).IR(cm-1):3677(w),3245(m),2511(m),1666(s),1482(m),1338(m),1226(s),843(m).HRMS(ESI)：m/z,Calcd：499.1420,Exp：498.1347[M-H]-。
L2的合成
Figure BDA0002385617300000092
将中间体B(5g，11.6mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(7.2g，40mmol)、K3PO4(19g，90mmol)、Pd(DPPF)Cl2(0.9g，1.2mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(30ml)和水(20ml)置于250ml三口烧瓶中，氮气保护下加热回流24h,萃取旋蒸后过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)，将得到的浅黄色的固体、60ml溶剂(THF：甲醇：水＝1:1:1)和KOH(2g，37.4mmol)置于100ml单口瓶中，搅拌回流24h，用1M盐酸酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到白色固体L2(4.9g)，产率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.48(q,1H),7.26(t,2H),7.18–7.13(m,2H),7.03(td,2H),6.95(td,2H),6.64(dt,2H).IR(cm-1):3175(w),2957(w),1634(s),1457(s),1234(m),1113(w),673(w).HRMS(ESI)：m/z,Calcd：515.1191,Exp：514.1114[M-H]-。
L3的合成
Figure BDA0002385617300000101
将中间体B(5g，11.6mmol)、吡啶-4-硼酸(4.9g，40mmol)、碳酸钾(12.4g，90mmol)、四三苯基膦钯(1.4g，1.2mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(40ml)和水(20ml)置于250ml三口烧瓶中，氮气保护下加热回流24h,萃取旋蒸后过硅胶柱(石油醚：乙腈＝5:1)，将得到的黄色的固体L3(4.5g)，产率为90.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ8.77–8.68(m,4H),7.94(t,J＝1.7Hz,1H),7.72(d,J＝1.7Hz,2H),7.61–7.54(m,4H),7.12(dd,J＝7.4,1.8Hz,2H),6.98–6.87(m,4H),6.45(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H).
IR(cm-1):3014(m),2937(m),2550(w),1885(s),1412(s),1112(s),677(m).
m/z,Calcd：429.1300,Exp：430.1537[M+H]+。
其中，配体L1、L2、L3的氢谱图和质谱图分别如图1至图6所示。
MOF-1的合成过程
将有机配体L2(5mg，0.01mmol)、金属盐四水合二氯化锰(5.5mg，0.034mmol)、2mlDMF:H2O＝2:1的混合溶液，置于5mL的玻璃试管中且密封，在100℃下恒温72h后程序降温48h到室温。得到黄色晶体，产量3.8mg，产率为57％(以L2为基准)。IR(cm-1)：3100(w),3019(w),1815(m),1720(m),1660(m),1533(m),1225(w),1150(w),990(w),843(w).
MOF-2的合成过程
将有机配体L3(5mg，0.01mmol)、金属盐三水合硝酸铜(5.5mg，0.023mmol)、2mlDMF:H2O＝2:1的混合溶液，置于5mL的玻璃试管中且密封，在100℃下恒温72h后程序降温48h到室温。得到绿色晶体，产量3.5mg，产率为53.4％(以L3为基准)。IR(cm-1)：3334(w),2965(s),2826(m),1874(w),1428(s),1336(m),1215(m),1065(w),1025(m),725(m).
MOF-3的合成过程
将有机配体L6(5mg，0.013mmol)、金属盐六水合硝酸镍(5.5mg，0.019mmol)、2mlDMF:H2O＝2:1的混合溶液，置于5mL的玻璃试管中且密封，在100℃下恒温72h后程序降温48h到室温。得到浅蓝色晶体，产量3.6mg，产率为57％(以L6为基准)。IR(cm-1)：3245(w),2962(s),2802(m),2838(m),1764(w),1439(s),1483(s),1285(m),1023(s),793(w).
其中，MOF-1的晶体数据如图7所示，MOF-1的ORTEP图和配位环境简图如图8所示。100℃恒温条件下，在DMF和水的混合溶剂体系中，L1与四水合二氯化锰自组装得到MOF-1.由X-射线单晶衍射分析可知，MOF-1结晶于orthorhombic，属于P b c n(60)空间点群。如ORTEP图和配位环境简图所示，MOF-1中每个Mn(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体{MnO6}配位环境中，八面体的配位平面由两个来自L1的四个O原子[dMn(1)-O(1)＝2.219(2),dMn(1)-O(1)＝2.233(2)]占据，轴向上由两个来自L1配位两个O原子[dMn(1)-O(2)＝2.107(2)]占据。MOF-1是一个二维双链的配位聚合物，MOF-1的2D晶体堆积图如图9所示，MOF-1的3D晶体堆积图如图10所示。
MOF-2的晶体数据如图11所示，MOF-2的ORTEP图和配位环境简图如图12所示，100℃恒温条件下，在DMF和水的混合溶剂体系中，L2与硝酸铜自组装得到MOF-2.由X-射线单晶衍射分析可知，MOF-2结晶于monoclinic，属于P1 21/c 1(14)空间点群。如ORTEP图和配位环境简图所示，MOF-2是由双金属核Cu(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体配位环境中形成，八面体的配位平面由来自L2的四个O原子[dCu(1)-O(1)＝1.937(4),dCu(1)-O(2)＝1.962(4),dCu(1)-O(3)＝1.956(4),dCu(1)-O(4)＝1.972(4)]占据，轴向上由来自L2的两个O原子[dCu(1)-O(5)＝2.119(4)]占据。MOF-2是一个三维的配位聚合物，MOF-2的2D晶体堆积图如图13所示，MOF-2的3D晶体堆积图如图14所示。
MOF-3的晶体数据如图15所示，MOF-3的ORTEP图如图16所示，100℃恒温条件下，在DMF和水的混合溶剂体系中，L3与硝酸镍自组装得到MOF-3.由X-射线单晶衍射分析可知，MOF-3结晶于orthorhombic，属于P n m a(62)空间点群。如ORTEP图所示，MOF-3是由金属核Ni(Ⅱ)处于一个扭曲的八面体配位环境中形成，八面体的配位轴向由来自L3的两个N原子[dNi(1)-N(1)＝2.096(5)]占据，赤道上由来水的两个O原子[dNi(1)-O(1)＝2.070(4),dNi(1)-O(2)＝2.067(4)]占据。MOF-3是一个一维的配位聚合物，MOF-3的1D晶体堆积图如图17所示，MOF-3的3D晶体堆积图如图18所示。
测试方法
IR谱使用BrukerALPHA FT-IR红外波谱仪(KBr压片，cm-1为单位)测得：单晶衍射测试使用Agilent Super Nova X-ray单晶衍射仪：粉末衍射数据测试使用Bruker D8Advance X-ray powder diffractometer with Cu Kαradiation(λ＝1.5405)粉末衍射仪测定，使用微量样品台，扫描2-Theta角度为5～50°。
MOFs的气体吸附部分都是利用BET比表面积测试法所测试分析得到，所用仪器为全自动静态化学吸附仪(ASAP 2020 Plus Version 1.03)，该仪器主要用于测试材料的比表面积和孔隙率。
具体的操作和运行过程如下：
先称量样品管m1和m2(样品+样品管)，然后计算出样品的质量(m2-m1)，再将装有样品的样品管接到测试仪器上，开始测试。
三步程序
1.在线活化，即脱气(degass)
2.分析(analyse)
3.自由空间(freespase)
将freespase的校正数据填入分析程序中进行校正，之后就保存数据和作图。
测试条件和因数如图28所示。
晶体热失重分析
MOF-1的TGA如图19所示，MOF-2的TGA如图20所示，MOF-3的TGA如图21所示，从晶体热失重分析(TGA)的测试结果可以看出，该材料的热稳定非常好。
晶体稳定性分析
MOF-1的XRD如图22所示，MOF-2的XRD如图23所示，MOF-3的XRD如图24所示，氮气吸附前后晶体的X-射线粉末衍射(XRD)保持不变，说明晶体很稳定。
晶体的氮气吸附性能分析
MOF-1的氮气吸附性能如图25所示，MOF-2的氮气吸附如图26所示，MOF-3的氮气吸附如图27所示，实验结果表明，该新型材料的氮气吸附特性良好。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，由配体L1、L2或L3，与金属盐四水合二氯化锰、三水合硝酸铜或六水合硝酸镍为原料，采用一锅法制备；
其中，配体L1的结构式如下：
Figure FDA0002385617290000011
配体L2的结构式如下：
Figure FDA0002385617290000012
配体L3的结构式如下：
Figure FDA0002385617290000013
2.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，将配体和对应的金属盐分散在有机溶剂中，在密闭条件下，于100～110℃下反应72～76h，冷却，即得。
3.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，所述配体和对应的金属盐的摩尔比为：0.01～0.019：0.013～0.034。
4.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，所述金属有机骨架为MOF-1，由配体L1与四水合二氯化锰自组装得到。
5.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，所述金属有机骨架为MOF-2，由配体L2与硝酸铜自组装得到MOF-2。
6.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，所述金属有机骨架为MOF-3，由配体L3与硝酸镍自组装得到。
7.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，所述配体L1的制备方法为：
将吩噁嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h后，加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，分离、纯化，得到中间体A；
将中间体A、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2、甲苯、乙醇和水混合均匀，加热回流反应，萃取旋蒸后过硅胶柱，得到浅黄色的固体；
将所述浅黄色的固体、有机溶剂和KOH混合均匀，搅拌回流24～26h，酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到黄色固体L1。
8.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，将吩噻嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，然后在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h，然后加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱，得到中间体B；
将中间体B、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4、Pd(DPPF)Cl2、甲苯、乙醇和水混合均匀，加热回流反应24～26h，萃取旋蒸后过硅胶柱，将得到的浅黄色的固体；
将所述浅黄色的固体、有机溶剂和KOH，搅拌回流24～26h，酸化，抽滤，然后用水、甲醇和二氯甲烷洗后烘干，得到白色固体L2。
9.如权利要求1所述的用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架，其特征在于，将吩噻嗪、碳酸铯和DMF混合均匀，然后在氮气或惰性气体保护下150～160℃反应2～2.5h，然后加入1,3-二溴-5-氟苯,继续反应24～26h后将反应物倒入水中析出固体，抽滤，过柱色谱，得到中间体B；
将中间体B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和水混合均匀，氮气或惰性气体保护下加热回流反应，萃取旋蒸后过硅胶柱，得到的黄色的固体L3。
10.权利要求1-9任一项所述的金属有机骨架在氮气吸附和/或存储中的应用。
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