CN109456276A - 深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件 - Google Patents

深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件，所述深红光热活化延迟荧光材料为：电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D‑A分子结构或者D‑A‑D分子结构；其中，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法包括：反应液配制步骤；目标化合物合成步骤；萃取步骤；目标化合物纯化处理步骤。所述电致发光器件包括：一衬底层、一空穴传输和注入层、一发光层、一电子传输层以及一阴极层。本发明的技术效果为合成一种具有高性能的深红光热活化延迟荧光材料，提高合成效率，实现了高效率有机电致发光器件的制备。

Description

深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件
技术领域
本发明涉及显示领域，特别涉及一种深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是利用有机材料在外加电场和电流的激发作用下而实现的一种发光现象。实际上早在1963年美国New York大学的Pope等人就首先以单晶蒽为发光层在100V的驱动电压下观察到了有机电致发光现象，但是由于发光效率低，驱动电压过高等缺陷使得其并未引起广泛的关注，OLED显示技术的研究则暂时停滞。直到1987年，由美国柯达公司的C.W.Tang等人采用真空蒸镀技术，以芳香二胺为空穴传输层，8-羟基喹啉铝(Alq3)为电子传输层和发光层所制备的新型多层OLED显示器件获得了较高的亮度(1000cd m-2)，较高的外量子效率(>1％)以及较低的驱动电压(～10V)，激发了科研工作者对OLED研究的极大兴趣，也为其能够实现商业化提供了可能。此后，在1990年英国剑桥大学的Friend等人制备了基于苯乙烯共轭高分子(PPV)为发光材料的聚合物电致发光器件(PLED)，开拓了OLED发展的新方向。随后，Heeger等人以柔性的塑料为衬底制备了完全柔性化的PLED，充分展示了OLED显示装置的梦幻显示的魅力。1998年，普林斯顿大学的Forrest等人借助“重原子效应”利用三重态激子首次实现了室温下的磷光发射，基于此而制备的磷光电致发光器件(PhOLED)从实际上突破了OLED内量子效率不超过25％的理论限制。2012年，日本九州大学的Adachi等人报道了外量子效率超过5％，内量子效率大于25％的具有延迟荧光现象的OLED器件，其利用室温下的三重态激子在吸收热能后反窜形成单重态激子来实现荧光发射，其具有热激活延迟荧光(TADF)的特性，TADF技术的产生和发展，极大的拓宽了OLED显示技术研究的思路，从而使得OLED显示技术的研究进入了一个蓬勃发展的时代。
对于热激活延迟荧光材料而言，快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED显示装置的必要条件。目前，具备上述条件的热激活延迟荧光材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏，在磷光重金属材料有待突破的深红光领域，热激活延迟荧光材料方面更是寥寥无几。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、一种电致发光器件，用以解决现有技术中热激活延迟荧光材料体系中，光致发光量子产率低、热激活延迟荧光材料在整个热激活延迟荧光材料体系中的比例低等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种深红光热活化延迟荧光材料，其为由电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D-A分子结构或者D-A-D分子结构；其中所述分子结构中D为电子给体，A为电子受体，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。
进一步地，所述电子受体为4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；所述电子给体包括吩恶嗪、吩噻嗪、3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶中的至少一种。
进一步地，所述深红光热活化延迟荧光材料的D-A分子结构为：
所述深红光热活化延迟荧光材料的D-A-D分子结构为：
本发明还提供一种深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，包括以下步骤：反应液配制步骤，将电子给体、电子受体以及催化剂置于反应容器中，获得反应液；目标化合物合成步骤，提供所述反应液的反应条件，即在温度为100℃-200℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物；萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的目标化合物；目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得深红光热活化延迟荧光材料。
进一步地，在所述反应液配制步骤中，包括电子受体制备步骤；第一混合液制备步骤，将2,3,6,7,-四氰基萘加入二口烧瓶中，并加入甲苯，在室温下滴入液溴并充分搅拌反应，获得第一混合液；抽滤步骤，将所述第一反应液冷却至室温，并加入冰水混合物，抽滤所述第一混合液，获得灰红色固体；灰红色固体纯化处理步骤，所述灰红色固体加入二氯甲烷中溶解，采用硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物；使用重结晶方法再次纯化所述初始纯化物，得到所述电子受体。
进一步地，所述电子受体选用4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；所述电子给体选用吩恶嗪、吩噻嗪、3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶中的至少一种；所述催化剂包括醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐以及叔丁醇钠。
进一步地，在所述反应液配制步骤中，所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
进一步地，所述反应液配制步骤中，先将所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐与所述电子受体、所述电子给体一起放置于所述反应容器中，再将所述反应容器放置于氩气环境中，并往所述反应容器中加入所述叔丁醇钠以及除水除氧的甲苯，得到所述反应液。
进一步地，所述萃取步骤中包括：将反应液倒入冰水混合物中，并加入二氯甲烷进行多次萃取；多次萃取后合并有机相，得到所述目标化合物；所述纯化处理目标化合物步骤中包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物；使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述深红光热活化延迟荧光材料；其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷，所述二氯甲烷和所述正已烷的体积比为1:1。
本发明还提供一种电致发光器件，包括：一衬底层；一空穴传输和注入层，设于所述衬底层的一侧表面；一发光层，设于所述空穴传输和注入层远离所述衬底层的一侧表面；一电子传输层，设于所述发光层远离所述空穴传输和注入层的一侧表面；以及一阴极层，设于所述电子传输层远离所述发光层的一侧表面；其中，所述发光层所用材料为深红光热活化延迟材料。
本发明的技术效果在于，本发明的深红光热活化延迟荧光材料，通过巧妙的分子设计，减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)。
本发明的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高。进而改进了有机电致发光器件，使得具有该深红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件其具有较高的发光效率和亮度。
附图说明
图1为本发明实施例所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法的流程图；
图2为本发明实施例所述电子受体制备步骤的流程图；
图3为本发明实施例合成的化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱图；
图4为本发明实施例所述的电致发光器件的结构示意图。
部分组件标识如下：
1、衬底层；
2、空穴传输和注入层；
3、发光层；
4、电子传输层；
5、阴极层。
具体实施方式
以下结合说明书附图详细说明本发明的优选实施例，以向本领域中的技术人员完整介绍本发明的技术内容，以举例证明本发明可以实施，使得本发明公开的技术内容更加清楚，使得本领域的技术人员更容易理解如何实施本发明。然而本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例，下文实施例的说明并非用来限制本发明的范围。
本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是附图中的方向，本文所使用的方向用语是用来解释和说明本发明，而不是用来限定本发明的保护范围。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。此外，为了便于理解和描述，附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。
当某些组件，被描述为“在”另一组件“上”时，所述组件可以直接置于所述另一组件上；也可以存在一中间组件，所述组件置于所述中间组件上，且所述中间组件置于另一组件上。
实施例1
本实施例提供一种深红光热活化延迟荧光材料，其为电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D-A分子结构或者D-A-D分子结构；在分子结构中，D为电子给体，A为电子受体。其中，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。在本实施例中，所述电子受体为4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘，所述电子给体为吩恶嗪，所述吩恶嗪的分子式为C12H9NO，所述4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘与所述吩恶嗪经一系列化学反应后合成第一目标化合物，所述第一目标化合物的分子结构如下：
减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率，合成所述第一目标化合物具有高TADF比例和PLQY。
如图1所示，本实施例还提供一种深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，合成路线如下：
具体步骤包括：电子受体制备步骤，所述电子受体制备步骤包括：反应液制备步骤，准备一200mL～300mL的二口烧瓶、8mmol～12mmol的2,3,6,7,-四氰基萘、60mL～100mL的甲苯以及35mmol～40mmol的液溴，本实施例中，将2.28g，10mmol的所述2,3,6,7,-四氰基萘加入250mL二口烧瓶中，并加入80mL的所述甲苯，在室温下滴入2mL，39mmol的所述液溴，在室温下充分搅拌反应，获得混合液。
抽滤步骤，将所述混合液冷却至室温，将所述混合液倒入200mL的含有冰水混合物的抽滤瓶中，通过抽气泵抽滤，降低抽滤瓶中的压强，使得所述混合液在抽滤瓶中过滤以获得灰红色固体。
电子受体纯化处理步骤，将二氯甲烷溶解所述灰红色固体，采用硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法过程中，所述二氯甲烷与所述甲苯的体积比为3:1，再使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘2.38g，产率为62％。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.93(s,2H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd(理论值)for C14H2BrN4,383.86；found(实验值),383.67。
元素分析的结果为：Anal.Calcd(理论值)for C14H2BrN4:C 43.56,H 0.52,N14.51；found(实验值):C 43.66,H 0.63,N 14.35。
反应液配制步骤，准备50mL～200mL的二口瓶、0～10mmol的电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘、10mmol～15mmol电子给体吩恶嗪、0～1mmol醋酸钯、1mmol～2mmol三叔丁基膦四氟硼酸盐以及10mmol～15mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
本实施例中，将1.92g、5mmol的所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；2.2g、12mmol的所述电子给体吩恶嗪以及催化剂；90mg、0.4mmol的醋酸钯以及0.34g、1.2mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐置于100mL的二口瓶中，在一手套箱中加入1.16g、12mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，获得反应液，因为叔丁醇钠(NaOt-Bu)极易与水反应放出氢气，非常危险，故保存在氩气氛围的手套箱中，取用也是在氩气氛围下取用。
目标化合物合成步骤，提供所述反应液的反应条件，往所述手套箱中加入30mL～50mL除水除氧的甲苯，在温度为100℃-200℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物。
萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，并倒入至30mL～80mL的冰水混合物中，用所述二氯甲烷多次萃取所述混合溶液中的目标化合物。
目标化合物纯化处理步骤，合并有机相，使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法中，所述二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1，所述正己烷为所述柱层析步骤中的溶剂，分离纯化所述目标化合物，获得一深红色粉末1.47g，产率为50％，使用重结晶方法对所述深红色粉末进行再次纯化，获得第一目标化合物1.1g。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):9.34(s,2H),7.14-7.06(m,4H),7.01-7.96(m,12H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd for C38H18N6O2,590.12；found,590.07。
元素分析的结果为：Anal.Calcd for C38H18N6O2:C 77.28,H 3.07,N 14.23；found:C 77.17,H 2.93,N 14.02。
所述深红光热活化延迟荧光材料，通过巧妙的分子设计，减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)。所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高。
所述第一目标化合物的特征参数如下表1所示。
表1为所测得的第一目标化合物的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)等参数：
第一目标化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱如图3所示。
如图4所示，本实施例还提供一种电致发光器件，包括：一衬底层1；一空穴传输和注入层2，设于衬底层1的上表面；一发光层3，设于空穴传输和注入层2的上表面；一电子传输层4，设于发光层3的上表面；以及一阴极层5，设于电子传输层4的上表面；其中，发光层3为所述深红光热活化延迟材料，即所述第一目标化合物。
在清洗过后的衬底层1上旋涂一层50nm的聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，获得一空穴传输和注入层2，衬底层1的材质为玻璃和导电玻璃(ITO)；在空穴传输和注入层2上旋涂一层40nm的深红光热活化延迟材料，获得一发光层3；在高真空条件下，在发光层3上蒸镀一层40nm的1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)，获得一电子传输层4；以及在高真空条件下，在电子传输层4上蒸镀一层1nm的氟化锂和100nm的铝，获得一阴极层5，最终制成一第一电致发光器件。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
所述第一电致发光器件的性能数据如下表2所示。
表2为所测得的第一电致发光器件的最高亮度、最高电流效率等参数：
利用深红光热活化延迟荧光材料制作而成的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。
所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：1.5时，合成的分子结构为D-A分子结构，所述分子结构为：
所述D-A分子结构的热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高但是性能低于所述D-A-D结构，所述D-A-D结构减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率。
实施例2
本实施例提供一种深红光热活化延迟荧光材料，其为电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D-A分子结构或者D-A-D分子结构；在分子结构中，D为电子给体，A为电子受体。其中，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。在本实施例中，所述电子受体为4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘，所述电子给体为吩噻嗪，所述吩噻嗪的分子式为C12H9NS，所述4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘与所述吩噻嗪经一系列化学反应后合成第二目标化合物，所述第二目标化合物的分子结构如下：
减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率，合成所述第二目标化合物具有高TADF比例和PLQY。
如图1所示，本实施例还提供一种深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，合成路线如下：
具体步骤包括：电子受体制备步骤，所述电子受体制备步骤包括：反应液制备步骤，准备一200mL～300mL的二口烧瓶、8mmol～12mmol的2,3,6,7,-四氰基萘、60mL～100mL的甲苯以及35mmol～40mmol的液溴，本实施例中，将2.28g，10mmol的所述2,3,6,7,-四氰基萘加入250mL二口烧瓶中，并加入80mL的所述甲苯，在室温下滴入2mL，39mmol的所述液溴，在室温下充分搅拌反应，获得混合液。
抽滤步骤，将所述混合液冷却至室温，将所述混合液倒入200mL的含有冰水混合物的抽滤瓶中，通过抽气泵抽滤，降低抽滤瓶中的压强，使得所述混合液在抽滤瓶中过滤以获得灰红色固体。
电子受体纯化处理步骤，将二氯甲烷溶解所述灰红色固体，采用硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法过程中，所述二氯甲烷与所述甲苯的体积比为3:1，再使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘2.38g，产率为62％。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.93(s,2H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd(理论值)for C14H2BrN4,383.86；found(实验值),383.67。
元素分析的结果为：Anal.Calcd(理论值)for C14H2BrN4:C 43.56,H 0.52,N14.51；found(实验值):C 43.66,H 0.63,N 14.35。
反应液配制步骤，准备50mL～200mL的二口瓶、0～10mmol的电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘、10mmol～15mmol电子给体吩噻嗪、0～1mmol醋酸钯、1mmol～2mmol三叔丁基膦四氟硼酸盐以及10mmol～15mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：2.5。
本实施例中，将1.92g、5mmol的所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；2.2g、10mmol的所述电子给体吩噻嗪以及催化剂；90mg、0.4mmol的醋酸钯以及0.34g、1.2mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐置于100mL的二口瓶中，在一手套箱中加入1.16g、12mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，获得反应液，因为叔丁醇钠(NaOt-Bu)极易与水反应放出氢气，非常危险，故保存在氩气氛围的手套箱中，取用也是在氩气氛围下取用。
目标化合物合成步骤，提供所述反应液的反应条件，往所述手套箱中加入30mL～50mL除水除氧的甲苯，在温度为100℃-200℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物。
目标化合物纯化处理步骤，合并有机相，使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法中，所述二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1，所述正己烷为所述柱层析步骤中的溶剂，分离纯化所述目标化合物，获得一深红色粉末1.34g，产率为43％，使用重结晶方法对所述深红色粉末进行再次纯化，获得第二目标化合物0.88g。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.31(s,2H),7.21-7.16(m,12H),6.97-6.91(m,4H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd for C38H18N6S2,622.10；found,622.07。
元素分析的结果为：Anal.Calcd for C38H18N6S2:C 73.29,H 2.91,N 13.50；found:C 73.19,H 2.93,N 13.32。
所述深红光热活化延迟荧光材料，通过巧妙的分子设计，减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)。所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高。
所述第二目标化合物的特征参数如下表3所示。
表3为所测得的第二目标化合物的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)等参数：
第二目标化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱如图3所示。
如图4所示，本实施例还提供一种电致发光器件，包括：一衬底层1；一空穴传输和注入层2，设于衬底层1的上表面；一发光层3，设于空穴传输和注入层2的上表面；一电子传输层4，设于发光层3的上表面；以及一阴极层5，设于电子传输层4的上表面；其中，发光层3为所述深红光热活化延迟材料，即所述第二目标化合物。
在清洗过后的衬底层1上旋涂一层50nm的聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，获得一空穴传输和注入层2，衬底层1的材质为玻璃和导电玻璃(ITO)；在空穴传输和注入层2上旋涂一层40nm的深红光热活化延迟材料，获得一发光层3；在高真空条件下，在发光层3上蒸镀一层40nm的1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)，获得一电子传输层4；以及在高真空条件下，在电子传输层4上蒸镀一层1nm的氟化锂和100nm的铝，获得一阴极层5，最终制成一第一电致发光器件。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
所述第二电致发光器件的性能数据如下表4所示：
表4为所测得的第二电致发光器件的最高亮度、最高电流效率等参数：
利用深红光热活化延迟荧光材料制作而成的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。
所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：1.3时，合成的分子结构为D-A分子结构，所述分子结构为：
所述D-A分子结构的热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高但是性能低于所述D-A-D结构，所述D-A-D结构减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率。
实施例3
本实施例提供一种深红光热活化延迟荧光材料，其为电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D-A分子结构或者D-A-D分子结构；在分子结构中，D为电子给体，A为电子受体。其中，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。在本实施例中，所述电子受体为4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘，所述电子给体为3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶，所述4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘与所述3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶经一系列化学反应后合成第三目标化合物，所述第三目标化合物的分子结构如下：
减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率，合成所述第三目标化合物具有高TADF比例和PLQY。
如图1所示，本实施例还提供一种深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，合成路线如下：
具体步骤包括：电子受体制备步骤，所述电子受体制备步骤包括：反应液制备步骤，准备一200mL～300mL的二口烧瓶、8mmol～12mmol的2,3,6,7,-四氰基萘、60mL～100mL的甲苯以及35mmol～40mmol的液溴，本实施例中，将2.28g，10mmol的所述2,3,6,7,-四氰基萘加入250mL二口烧瓶中，并加入80mL的所述甲苯，在室温下滴入2mL，39mmol的所述液溴，在室温下充分搅拌反应，获得混合液。
抽滤步骤，将所述混合液冷却至室温，将所述混合液倒入200mL的含有冰水混合物的抽滤瓶中，通过抽气泵抽滤，降低抽滤瓶中的压强，使得所述混合液在抽滤瓶中过滤以获得灰红色固体。
电子受体纯化处理步骤，将二氯甲烷溶解所述灰红色固体，采用硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法过程中，所述二氯甲烷与所述甲苯的体积比为3:1，再使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘2.38g，产率为62％。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.93(s,2H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd(理论值)for C14H2BrN4,383.86；found(实验值),383.67。
元素分析的结果为：Anal.Calcd(理论值)for C14H2BrN4:C 43.56,H 0.52,N14.51；found(实验值):C 43.66,H 0.63,N 14.35。
反应液配制步骤，准备50mL～200mL的二口瓶、0～10mmol的电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘、10mmol～15mmol电子给体3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶、0～1mmol醋酸钯、1mmol～2mmol三叔丁基膦四氟硼酸盐以及10mmol～15mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：2。
本实施例中，将1.92g、5mmol的所述电子受体4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；2.2g、8mmol的所述电子给体3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶以及催化剂；90mg、0.4mmol的醋酸钯以及0.34g、1.2mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐置于100mL的二口瓶中，在一手套箱中加入1.16g、12mmol的叔丁醇钠NaOt-Bu，获得反应液，因为叔丁醇钠(NaOt-Bu)极易与水反应放出氢气，非常危险，故保存在氩气氛围的手套箱中，取用也是在氩气氛围下取用。
目标化合物合成步骤，提供所述反应液的反应条件，往所述手套箱中加入30mL～50mL除水除氧的甲苯，在温度为100℃-200℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物。
目标化合物纯化处理步骤，合并有机相，使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物，在所述硅胶柱层析方法中，所述二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1，所述正己烷为所述柱层析步骤中的溶剂，分离纯化所述目标化合物，获得一深红色粉末1.41g，产率为37％，使用重结晶方法对所述深红色粉末进行再次纯化，获得第二目标化合物1.2g。
核磁氢谱、碳谱的结果为：1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.34(s,2H),7.23-7.17(m,4H),6.83(s,4H)6.69(d,J＝6.9Hz,4H),3.70(s,12H),1.69(s,12H)。
质谱的结果为：MS(EI)m/z:[M]+calcd for C48H38N6O4,762.30；found,762.07。
元素分析的结果为：Anal.Calcd for C48H38N6O4:C 75.57,H 5.02,N 11.02；found:C 75.48,H 4.93,N 10.82。
所述深红光热活化延迟荧光材料，通过巧妙的分子设计，减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)。所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高。
所述第三目标化合物的特征参数如下表5所示，
表5为所测得的第三目标化合物的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)等参数：
第三目标化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱如图3所示。
如图4所示，本实施例还提供一种电致发光器件，包括：一衬底层1；一空穴传输和注入层2，设于衬底层1的上表面；一发光层3，设于空穴传输和注入层2的上表面；一电子传输层4，设于发光层3的上表面；以及一阴极层5，设于电子传输层4的上表面；其中，发光层3为所述深红光热活化延迟材料，即所述第三目标化合物。
在清洗过后的衬底层1上旋涂一层50nm的聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，获得一空穴传输和注入层2，衬底层1的材质为玻璃和导电玻璃(ITO)；在空穴传输和注入层2上旋涂一层40nm的深红光热活化延迟材料，获得一发光层3；在高真空条件下，在发光层3上蒸镀一层40nm的1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)，获得一电子传输层4；以及在高真空条件下，在电子传输层4上蒸镀一层1nm的氟化锂和100nm的铝，获得一阴极层5，最终制成一第一电致发光器件。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
所述第三电致发光器件的性能数据如下表6所示：
表6为所测得的第二电致发光器件的最高亮度、最高电流效率等参数：
利用深红光热活化延迟荧光材料制作而成的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。
所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：1.2时，合成的分子结构为D-A分子结构，所述分子结构为：
所述D-A分子结构的热激活延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高但是性能低于所述D-A-D结构，所述D-A-D结构减小目标分子最低单三重能级差以及近红外光发射，从而使得目标分子具有快速的反向系间窜越常数(常数数值范围在1*104/s～1*107/s)以及高的光致发光量子产率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种深红光热活化延迟荧光材料，其特征在于，其为由电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为D-A分子结构或者D-A-D分子结构；其中所述分子结构中D为电子给体，A为电子受体，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0eV。
2.如权利要求1所述的深红光热活化延迟荧光材料，其特征在于，
所述电子受体为4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；
所述电子给体包括吩恶嗪、吩噻嗪、3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的深红光热活化延迟荧光材料，其特征在于，
所述深红光热活化延迟荧光材料的D-A分子结构为：
所述深红光热活化延迟荧光材料的D-A-D分子结构为：
4.一种深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：反应液配制步骤，将电子给体、电子受体以及催化剂置于反应容器中，获得反应液；
目标化合物合成步骤，在温度为100℃-200℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物；
萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的目标化合物；
目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得深红光热活化延迟荧光材料。
5.如权利要求4所述的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，在所述反应液配制步骤中，包括电子受体制备步骤；
混合液制备步骤，将2,3,6,7,-四氰基萘加入二口烧瓶中，并加入甲苯，在室温下滴入液溴并充分搅拌反应，获得混合液；
抽滤步骤，将所述第一反应液冷却至室温，并加入冰水混合物，抽滤所述混合液，获得灰红色固体；
灰红色固体纯化处理步骤，所述灰红色固体加入二氯甲烷中溶解，采用硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物；
使用重结晶方法再次纯化所述初始纯化物，得到所述电子受体。
6.如权利要求4所述的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，所述电子受体选用4,8-二溴-2,3,6,7,-四氰基萘；
所述电子给体选用吩恶嗪、吩噻嗪、3,6-二甲氧基-9,9二甲基吖啶中的至少一种；
所述催化剂包括醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐以及叔丁醇钠。
7.如权利要求6所述的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，在所述反应液配制步骤中，所述电子受体与所述电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
8.如权利要求6所述的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，所述反应液配制步骤中，先将所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐与所述电子受体、所述电子给体一起放置于所述反应容器中，再将所述反应容器放置于氩气环境中，并往所述反应容器中加入所述叔丁醇钠以及除水除氧的甲苯，得到所述反应液。
9.如权利要求4所述的深红光热活化延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，所述萃取步骤中包括：
将反应液倒入冰水混合物中，并加入二氯甲烷进行多次萃取；
多次萃取后合并有机相，得到所述目标化合物；
所述纯化处理目标化合物步骤中包括：
使用展开剂，通过硅胶柱层析方法进行初次纯化所述目标化合物，得到初始纯化物；
使用重结晶方法对所述初始纯化物再次纯化，得到所述深红光热活化延迟荧光材料；
其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷，所述二氯甲烷和所述正已烷的体积比为1:1。
10.一种电致发光器件，其特征在于，包括：
一衬底层；
一空穴传输和注入层，设于所述衬底层的一侧表面；
一发光层，设于所述空穴传输和注入层远离所述衬底层的一侧表面；
一电子传输层，设于所述发光层远离所述空穴传输和注入层的一侧表面；以及
一阴极层，设于所述电子传输层远离所述发光层的一侧表面；
其中，所述发光层所用材料为深红光热活化延迟材料。
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