CN109651126A - 一种四苯乙烯基羧酸有机配体及其配合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光金属有机框架材料技术领域，公开了一种四苯乙烯基羧酸有机配体及其配合物的制备方法。所述有机配体及其配合物的制备方法为：合成四苯乙烯基羧酸有机配体；将金属盐、四苯乙烯基羧酸有机配体和N,N‑二甲基甲酰胺超声溶解，得混合溶液；将混合溶液保温处理，过滤，得发光金属有机框架化合物。本发明合成了一种新型的有机配体。与传统对位结构的有机配体相比，其构筑的发光金属有机骨架结构多变，因此，可以较容易得到不同性能的发光金属有机骨架配合物。本发明合成的配体产率较高，达65%。且本发明配合物的合成方法简单，重现性好，操作简便，安全。

Description

一种四苯乙烯基羧酸有机配体及其配合物的制备方法
技术领域
本发明涉及发光金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种四苯乙烯基羧酸有机配体及其配合物的制备方法。
背景技术
发光金属有机框架(LMOF)是一类可发光的具有潜在空隙的开放性框架结构配位聚合物，主要可以通过配体发光、稀土金属发光、金属配体间电荷转移发光和客体分子发光等几种途径发出较强的荧光。目前正在研究的发光金属有机骨架多用于发光的应用，例如：化学传感、生物成像和发光器件。
四苯乙烯是一类结构简单，易于修饰，在聚集状态下强发光的有机配体，其芳香环上修饰配位基团可作为发光金属有机骨架配体。杂志Crystal Growth&Design 2016年6月第16期“High-Performance Blue-Excitable Yellow Phosphor Obtained from anActivated Solvochromic Bismuth-Fluorophore Metal–Organic Framework.”采用1,1,2,2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯与Bi(NO3)3·5H2O制备了蓝光LMOF材料，在发光二极管领域中具有一定的应用前景。杂志European Journal of Inorganic Chemistry 2016年5月第27期“A Three-Dimensional Tetraphenylíethene-Based Metal–Organic Framework forSelective Gas Separation and Luminescence Sensing of Metal Ions.”采用同一有机配体，溶剂热法与Cd(NO3)2·4H2O制备了对CO2具有选择性吸附以及对Cu2+离子具有选择性的荧光传感配合物。然而，上述两种发光材料的配体结构单一、产率较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的有机配体及其配合物的制备方法。与传统对位结构的有机配体相比，其构筑的发光金属有机骨架结构多变，因此，可以较容易得到不同性能的发光金属有机骨架配合物。本发明合成的配体产率较高，达65％。
本发明的具体技术方案为：一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，所述四苯乙烯基羧酸有机配体为1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯，其制备方法包括以下步骤：
(A)合成3-甲氧羰基苯硼酸酯：将3-羧基苯硼酸、甲醇和浓硫酸混合均匀后进行回流，3-羧基苯硼酸、甲醇和浓硫酸的质量体积比为1g:10～20mL:0.5～1mL，取出降至室温，加水沉淀，静置，抽滤、洗涤、干燥，得到3-甲氧羰基苯硼酸酯；
(B)合成1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯：按照1:0.2～0.5:0.1～0.2的质量比将3-甲氧羰基苯硼酸酯、4Br-TPE以及四三苯基膦钯混合均匀，用氮气对反应器中空气进行置换，注射甲苯乙醇溶液和磷酸钾溶液，所述3-甲氧羰基苯硼酸酯与甲苯乙醇溶液和磷酸钾溶液的质量体积比为1g:20～30mL:2～5mL，回流至原料反应完，降至室温，抽滤、收集滤液进行旋蒸，萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，经柱提取处理得到纯净的1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯；
(C)合成1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯：将1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯与四氢呋喃混合溶解均匀，加入KOH溶液，1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯、四氢呋喃和KOH溶液的质量体积比为1g:130～150mL:50～70mL，回流，旋蒸后滴加HCl溶液至pH为酸性，离心，水洗、烘干得到1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯。
本发明的有机配体H4T3CPPE的结构见图1，其核磁1H谱、13C谱、红外谱图和质谱数据见图2～5，其制备收率和选择性高，操作条件温和，合成路线如下：
作为优选，步骤(A)中，所述浓硫酸的浓度为96～98wt％，回流温度为80～100℃，回流时间为12～24h。
作为优选，步骤(B)中，所述置换操作为抽真空5min并充氮气5min，循环3次；所述回流温度为100～120℃，回流时间为12～24h，萃取操作为用二氯甲烷和水萃取2～3次。
作为优选，步骤(B)中，所述甲苯乙醇溶液中甲苯与乙醇的体积比为9～10:1，磷酸钾溶液浓度为1～2mol/L。
作为优选，步骤(C)中，所述混合溶解温度为100～120℃，回流温度为100～120℃，回流时间为12～24h，烘干温度为40～50℃。
作为优选，步骤(C)中，所述盐酸溶液浓度为5～6mol/L，所述KOH溶液浓度为1～1.5mol/L。
一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐、1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯和N,N-二甲基甲酰胺进行超声溶解，得混合溶液；
(2)将混合溶液保温处理后自然降温，过滤即得发光金属有机框架化合物[M2(T3CPPE)(DMF)3]。
本发明采用一种新型有机配体1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯(H4T3CPPE)与二价金属离子自组装形成金属有机框架配合物。与传统对位结构的有机配体相比，本发明的新型有机配体构筑的发光金属有机骨架结构多变，容易获得不同性能的发光金属有机配合物。同时，本发明制备发光金属有机配合物的方法步骤简单，容易操作，适合大规模生产。
作为优选，步骤(1)中，所述金属盐、1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.01～0.05:40～50。
作为优选，所述金属盐为镁盐或锰盐。
作为优选，步骤(2)中，所述保温处理温度为100～120℃，保温处理时间为20～24h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明合成了一种新型的有机配体。与传统对位结构的有机配体相比，其构筑的发光金属有机骨架结构多变，因此，可以较容易得到不同性能的发光金属有机骨架配合物。本发明合成的配体产率较高，达65％。且本发明配合物的合成方法简单，重现性好，操作简便，安全，为我们今后有目的性地合成具有良好荧光性能的功能性材料给予参考。
附图说明
图1为本发明的配体H4T3CPPE结构示意图；
图2为本发明的配体H4T3CPPE核磁1H谱数据图；
图3为本发明的配体H4T3CPPE核磁13C谱数据图；
图4为本发明的配体H4T3CPPE红外(IR)谱图；
图5为本发明的配体H4T3CPPE质谱数据图；
图6为本发明的金属有机框架[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]的结构示意图；
图7为本发明的金属有机框架[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的结构示意图；
图8为本发明的金属有机框架[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]粉末XRD(PXRD)衍射谱图；
图9为本发明的金属有机框架[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]粉末XRD(PXRD)衍射谱图；
图10为本发明的金属有机框架[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]热重(TG)曲线谱图；
图11为本发明的金属有机框架[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]热重(TG)曲线谱图；
图12为本发明的金属有机框架[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]红外(IR)谱图；
图13为本发明的金属有机框架[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]热重(IR)谱图；
图14为本发明的配体H4T3CPPE荧光光谱图；
图15为本发明的金属有机框架[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]荧光光谱图；
图16为本发明的金属有机框架[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]荧光光谱图；
图17为本发明的配体H4T3CPPE、[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]色品图(CIE)(λ＝365nm)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法包括以下步骤：
(A)合成3-甲氧羰基苯硼酸酯：在250mL烧瓶中加入5g 3-羧基苯硼酸、75mL甲醇和3mL浓度为98wt％的浓硫酸在80℃回流约20h，取出降至室温，加水沉淀，静置1h，抽滤、洗涤、干燥，得到3-甲氧羰基苯硼酸酯；
(B)合成1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯：将4g 3-甲氧羰基苯硼酸酯、1g 4Br-TPE以及0.47g四三苯基膦钯混合均匀，抽真空5min以及充氮气5min循环3次，注射100mL体积比为9:1的甲苯乙醇溶液和12mL浓度为1mol/L的磷酸三钾溶液，在110℃下回流24h至原料反应完。降至室温，抽滤(用二氯甲烷洗涤)、收集滤液进行旋蒸，除去甲苯，用二氯甲烷和水萃取3次，取有机层用无水硫酸镁干燥，最后经过柱处理得到纯净的1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯；
(C)合成1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯：取1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯1g于500mL单颈烧瓶中，加入140mL四氢呋喃，在110℃下搅拌直至完全溶解，再加入60mL浓度为1mol/L的KOH溶液，在110℃下回流12h，旋蒸除去THF，滴加浓度为6mol/L的HCl溶液至pH酸性，离心，水洗循环除去KCl并在40℃下烘干得到1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯，产率65％。
一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol六水合硝酸镁、0.013mmol 1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯和3.3mL N,N-二甲基甲酰胺进行超声溶解，得混合溶液；
(2)将混合溶液在120℃保温处理24h后自然降温，得无色块状晶体，过滤即得发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]，产率：50％。
对获得的发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]进行红外测试，结果如下：红外(IR)：3417.10(m)，1651.97(s)，1626.49(s)，1557.07(m)，1511.82(w)，1411.22(s)，1387.33(s)，1385.78(s)，1255.98(w)，1105.38(w)，1015.48(w)，841.76(w)，777.03(m)，754.28(m)，680.18(w)，667.60(w)。
实施例2
一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法包括以下步骤：
(A)合成3-甲氧羰基苯硼酸酯：在250mL烧瓶中加入5g 3-羧基苯硼酸、75mL甲醇和3mL浓度为98wt％的浓硫酸在80℃回流约20h，取出降至室温，加水沉淀，静置1h，抽滤、洗涤、干燥，得到3-甲氧羰基苯硼酸酯；
(B)合成1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯：将4g 3-甲氧羰基苯硼酸酯、1g 4Br-TPE以及0.47g四三苯基膦钯混合均匀，抽真空5min以及充氮气5min循环3次，注射100mL体积比为9:1的甲苯乙醇溶液和12mL浓度为1mol/L的磷酸三钾溶液，在110℃下回流24h至原料反应完。降至室温，抽滤(用二氯甲烷洗涤)、收集滤液进行旋蒸，除去甲苯，用二氯甲烷和水萃取2次，取有机层用无水硫酸镁干燥，最后经过柱处理得到纯净的1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯；
(C)合成1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯：取1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯1g于500mL单颈烧瓶中，加入140mL四氢呋喃，在110℃下搅拌直至完全溶解，再加入60mL浓度为1mol/L的KOH溶液，在110℃下回流12h，旋蒸除去THF，滴加浓度为6mol/L的HCl溶液至pH酸性，离心，水洗循环除去KCl并在40℃下烘干得到1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯，产率65％。
一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol氯化锰、0.013μmol 1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯和3.3mL N,N-二甲基甲酰胺进行超声溶解，得混合溶液；
(2)将混合溶液在120℃保温处理24h后自然降温，得无色块状晶体，过滤即得发光金属有机框架化合物[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]，产率：50％。
对获得的发光金属有机框架化合物[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]进行红外测试，结果如下：红外(IR)：3416.29(m)，1656.12(s)，1613.94(s)，1584.57(s)，1558.96(s)，1513.77(m)，1422.63(s)，1390.25(s)，1254.68(w)，1105.55(w)，1015.17(w)，840.43(w)，778.88(m)，749.30(m)，695.07(w)，665.70(w)。
实施例3
一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法包括以下步骤：
(A)合成3-甲氧羰基苯硼酸酯：在250mL烧瓶中加入5g 3-羧基苯硼酸、100mL甲醇和5mL浓度为97wt％的浓硫酸在90℃回流约12h，取出降至室温，加水沉淀，静置1h，抽滤、洗涤、干燥，得到3-甲氧羰基苯硼酸酯；
(B)合成1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯：4g 3-甲氧羰基苯硼酸酯、2g 4Br-TPE以及0.8g四三苯基膦钯混合均匀，抽真空5min以及充氮气5min循环3次，注射80mL体积比为9.5:1的甲苯乙醇溶液和8mL浓度为1.5mol/L的磷酸三钾溶液，在120℃下回流18h至原料反应完。降至室温，抽滤(用二氯甲烷洗涤)、收集滤液进行旋蒸，除去甲苯，用二氯甲烷和水萃取3次，取有机层用无水硫酸镁干燥，最后经过柱处理得到纯净的1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯；
(C)合成1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯：取1,1,2,2-四[(3-苯甲氧羰基)苯]乙烯1g于500mL单颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，在100℃下搅拌直至完全溶解，再加入70mL浓度为1.3mol/L的KOH溶液，在100℃下回流18h，旋蒸除去THF，滴加浓度为5.5mol/L的HCl溶液至pH酸性，离心，水洗循环除去KCl并在40℃下烘干得到1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯，产率60％。
一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol六水合硝酸镁、0.05mmol 1,1,2,2-四[(3-羧基苯基)苯]乙烯和3.8mL N,N-二甲基甲酰胺进行超声溶解，得混合溶液；
(2)将混合溶液在110℃保温处理22h后自然降温，得无色块状晶体，过滤即得发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]，产率：40％。
对获得的发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]进行红外测试，结果如下：红外(IR)：3417.10(m)，1651.97(s)，1626.49(s)，1557.07(m)，1511.82(w)，1411.22(s)，1387.33(s)，1385.78(s)，1255.98(w)，1105.38(w)，1015.48(w)，841.76(w)，777.03(m)，754.28(m)，680.18(w)，667.60(w)。
对实施例获得的发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的晶体结构进行测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶，在Bruker SMARTAPEX CXD探测仪上收集衍射点数据。在173K温度下，用环氧树脂胶将单晶粘在玻璃丝上，使用石墨单色化Mo Karadiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。发光金属有机配合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的晶体学数据分别见表1和表2，两种发光金属有机配合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的晶体基本结构见图6和图7，两种发光金属有机配合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的XRD衍射谱图见图8和图9，两种发光金属有机配合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的热重曲线谱图见图10和图11，两种发光金属有机配合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的红外谱图见图12和图13。
表1
表2
针对上述实施例获得的发光金属有机框架化合物[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的荧光性能测试：
图14-16分别是本发明的四苯乙烯基羧酸有机配体、[Mg2(T3CPPE)(DMF)3]和[Mn2(T3CPPE)(DMF)3]的荧光性能测试图，从荧光光谱图中可以看出最大发射峰位置分别是508nm、443nm和445nm。图17是实施例1和实施例2所制备的配体和配合物的色品图，其色品图坐标分别是(0.2374，0.4841)、(0.1557，0.1145)和(0.1612，0.1354)(λ＝365nm)，图14-16可以看出配体发绿光，两个配合物都发蓝光。
以上所述，仅是发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：所述四苯乙烯基羧酸有机配体为1,1,2,2-四[（3-羧基苯基）苯]乙烯，其制备方法包括以下步骤：
（A）合成3-甲氧羰基苯硼酸酯：将3-羧基苯硼酸、甲醇和浓硫酸混合均匀后进行回流，3-羧基苯硼酸、甲醇和浓硫酸的质量体积比为1g:10~20mL:0.5~1mL，取出降至室温，加水沉淀，静置，抽滤、洗涤、干燥，得到3-甲氧羰基苯硼酸酯；
（B）合成1,1,2,2-四[（3-苯甲氧羰基）苯]乙烯：按照1:0.2~0.5:0.1~0.2的质量比将3-甲氧羰基苯硼酸酯、4Br-TPE以及四三苯基膦钯混合均匀，用氮气对反应器中空气进行置换，注射甲苯乙醇溶液和磷酸钾溶液，所述3-甲氧羰基苯硼酸酯与甲苯乙醇溶液和磷酸钾溶液的质量体积比为1g:20~30mL:2~5mL，回流至原料反应完，降至室温，抽滤、收集滤液进行旋蒸，萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，经柱提取处理得到纯净的1,1,2,2-四[（3-苯甲氧羰基）苯]乙烯；
（C）合成1,1,2,2-四[（3-羧基苯基）苯]乙烯：将1,1,2,2-四[（3-苯甲氧羰基）苯]乙烯与四氢呋喃混合溶解均匀，加入KOH溶液，1,1,2,2-四[（3-苯甲氧羰基）苯]乙烯、四氢呋喃和KOH溶液的质量体积比为1g:130~150mL:50~70mL，回流，旋蒸后滴加HCl溶液至pH为酸性，离心，水洗、烘干得到1,1,2,2-四[（3-羧基苯基）苯]乙烯。
2.如权利要求1所述的一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：步骤（A）中，所述浓硫酸的浓度为96~98wt%，回流温度为80~100℃，回流时间为12~24h。
3.如权利要求1所述的一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：步骤（B）中，所述置换操作为抽真空5min并充氮气5min，循环3次；所述回流温度为100~120℃，回流时间为12~24h，萃取操作为用二氯甲烷和水萃取2~3次。
4.如权利要求1所述的一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：步骤（B）中，所述甲苯乙醇溶液中甲苯与乙醇的体积比为9~10:1，磷酸钾溶液浓度为1~2mol/L。
5.如权利要求1所述的一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：步骤（C）中，所述混合溶解温度为100~120℃，回流温度为100~120℃，回流时间为12~24h，烘干温度为40~50℃。
6.如权利要求1所述的一种四苯乙烯基羧酸有机配体的制备方法，其特征在于：步骤（C）中，所述盐酸溶液浓度为5~6mol/L，所述KOH溶液浓度为1~1.5mol/L。
7.一种包含如权力要求1所述的四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将金属盐、1,1,2,2-四[（3-羧基苯基）苯]乙烯和N,N-二甲基甲酰胺进行超声溶解，得混合溶液；
（2）将混合溶液保温处理后自然降温，过滤即得发光金属有机框架化合物[M2(T3CPPE)(DMF)3]。
8.如权利要求7所述的一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐、1,1,2,2-四[（3-羧基苯基）苯]乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.01~0.05:40~50。
9.如权利要求8所述的一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，其特征在于：所述金属盐为镁盐或锰盐。
10.如权利要求7所述的一种包含四苯乙烯基羧酸有机配体的配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保温处理温度为100~120℃，保温处理时间为20~24h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072988A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 山东理工大学 一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs制备及应用
CN111349246A (zh) * 2020-02-17 2020-06-30 山东师范大学 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
CN113354588A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 国家纳米科学中心 一种手性发光金属-有机笼状配合物及其制备方法和应用
CN114181399A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 华南理工大学 一种金属有机框架材料及其制备与在快速响应氯化氢气体中的应用
CN115594860A (zh) * 2022-11-08 2023-01-13 浙江工业大学（Cn） 一种用于检测重铬酸根的Zr基金属有机框架及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640869A (zh) * 2012-04-26 2015-05-20 百时美施贵宝公司 作为用于治疗血小板聚集的蛋白酶激活受体4(par4)抑制剂的咪唑并噻二唑和咪唑并哒嗪衍生物
CN106459095A (zh) * 2014-04-25 2017-02-22 新泽西鲁特格斯州立大学 金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640869A (zh) * 2012-04-26 2015-05-20 百时美施贵宝公司 作为用于治疗血小板聚集的蛋白酶激活受体4(par4)抑制剂的咪唑并噻二唑和咪唑并哒嗪衍生物
CN106459095A (zh) * 2014-04-25 2017-02-22 新泽西鲁特格斯州立大学 金属有机骨架(mof)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN LU等: ""Ionic Self-Assembled Derivative of Tetraphenylethylene: Synthesis, Enhanced Solid-State Emission, Liquid-Crystalline Structure, and Cu2+Detection Ability"", 《CHEMPHYSCHEM》 *
NATALIA B. SHUSTOVA等: ""Conformational Locking by Design: Relating Strain Energy with Luminescence and Stability in Rigid Metal − Organic Frameworks"", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
ZHANGWEN WEI等: ""A Route to Metal − Organic Frameworks through Framework Templating"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
ZHANGWEN WEI等: ""Rigidifying Fluorescent Linkers by Metal − Organic Framework Formation for Fluorescence Blue Shift and Quantum Yield Enhancement"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072988A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 山东理工大学 一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs制备及应用
CN111349246A (zh) * 2020-02-17 2020-06-30 山东师范大学 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
CN111349246B (zh) * 2020-02-17 2021-11-09 山东师范大学 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
CN113354588A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 国家纳米科学中心 一种手性发光金属-有机笼状配合物及其制备方法和应用
CN113354588B (zh) * 2020-03-04 2022-05-31 国家纳米科学中心 一种手性发光金属-有机笼状配合物及其制备方法和应用
CN114181399A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 华南理工大学 一种金属有机框架材料及其制备与在快速响应氯化氢气体中的应用
CN115594860A (zh) * 2022-11-08 2023-01-13 浙江工业大学（Cn） 一种用于检测重铬酸根的Zr基金属有机框架及其制备方法和应用
CN115594860B (zh) * 2022-11-08 2023-12-26 浙江工业大学 一种用于检测重铬酸根的Zr基金属有机框架及其制备方法和应用

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