CN102603984A - 一种高比表面羟基树脂的合成及其提取甜菊苷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤是：1）将聚乙烯醇和氯化钠溶于水中得到水相；2）将二乙烯苯、甲苯混合和引发剂混合均后得到油相；3）将油相加入水相中得到进行反应得到树脂前体；4）将树脂前体与甲苯混合，加入乙酸乙烯酯和偶氮二异丁腈得到混合液；5）将水相加入到混合液中，进行反应制得带有酯基的树脂；6）将带有酯基的树脂与氢氧化钠水溶液混合，进行反应制得高比表面羟基树脂，用于甜菊叶粗提液中提取甜菊苷。本发明的优点：不改变现有的甜菊糖提取工艺，保持了吸附树脂提取工艺简便、无需使用低沸点和有毒的有机溶剂、树脂可重复使用等优势，吸附树脂性能的极大改善，大大提高了生产效率，降低生产成本，有很好的实际应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及用于甜菊糖总苷提取纯化的吸附树脂的制备，特别是一种高比表面羟基树脂的合成及其提取甜菊苷的方法。
【背景技术】
甜菊糖是从菊科草本植物甜叶菊中精提的新型天然甜味剂，它具有高甜度、低热能的特点，其甜度是蔗糖的200-350倍，热值仅为蔗糖的1/300。甜菊糖色泽纯白，口感适宜，无异味，是发展前景广阔的新糖源。甜菊糖是目前世界已发现并经我国卫生部、轻工业部批准使用的最接近蔗糖口味的天然低热值甜味剂，是继甘蔗甜菜糖之外第三种有开发价值和健康推崇的天然蔗糖替代品，被国际上誉为“世界第三蔗糖”。目前，甜菊糖已广泛用于食品、饮料、医药、日用化工、酿酒、化妆品等行业，并且较应用蔗糖可节省成本70％。
经大量药物实验证明，甜菊糖无毒副作用，无致癌物、食用安全，经常食用可预防高血压、糖尿病、肥胖症、心脏病、龋齿等病症，是一种可替代蔗糖的理想甜味剂(李晓瑜，甜菊糖苷的安全性研究进展[J]，中国食品添加剂，2003，2，5-11)。甜菊糖在体内不参加代谢，不蓄积，无毒性作用，其安全性已得到美国FDA和国际FAO、WHO等组织的认可。日本食品添加剂团体联合早已确定甜菊糖为不需特殊限量使用的甜味剂。我国卫生部自1985年和1990年分别批准甜菊糖为不限量使用的天然甜味剂和医药用甜味剂辅料。
在甜菊糖总苷提取纯化的传统方法中，吸附树脂有着广泛的应用，一般流程为：用水浸取甜菊叶中的甜菊甙，经絮凝过滤、脱盐过程后，用大孔吸附树脂进行纯化(赵永良，膜分离技术改进传统甜菊糖苷生产工艺的研究[J]，广东化工，2010，1，40-41)。国外使用的吸附树脂有Amberlite XAD-2、Diaion HP-20等，国内许多厂商使用AB-8、R-7、D107等，这些树脂的吸附机理基于单一的疏水作用，对于亲水性较强的甜菊苷分子，吸附作用力相对较弱，吸附容量有限；另外，单一的疏水作用使得甜菊苷分子与色素等其他杂质成分不易分离，导致上述商品化树脂吸附选择性也较差，在吸附甜菊苷的同时也吸附了大量的色素分子和杂质。上述商品化树脂虽然牌号不同、生产厂家不同、树脂结构也略有差异，但是它们的吸附性能相差不大。
甜菊苷的分子结构中既有疏水性的苷元，又有亲水性的糖配基，因此我们若能改变上述商品化树脂的疏水结构，引入适宜的亲水结构，使树脂与两亲性的甜菊苷分子发生疏水-偶极的协同作用，树脂的吸附性能将会大大提高。据文献报道，在树脂的疏水骨架上引入亲水基团的方法主要有两种，一是在现有树脂骨架上通过化学反应引入亲水性功能基，如在聚苯乙烯树脂骨架上通过付氏烷基化反应和胺化反应，引入胺基功能基，得到了较为亲水的ADS-7树脂，将其用于甜菊苷的提取，可将吸附和脱色一步完成，树脂的吸附选择性大大提高([1]史作清，一步法提取甜菊糖苷，中国食品添加剂，1994，2，18-20.[2]Rongfu Shi，Mancai Xu，Zuoqing Shi，et al.，Synthesis of bifunctional polymeric adsorbentand its application in purification of stevia glycosides，Reactive & FunctionalPolymers，2002，50，107-116)。此外，利用聚苯乙烯的付氏酰基化反应，在其骨架上引入酮基，得到了弱极性的酮基树脂，对甜菊糖的吸附选择性大大提高，特别是对于其中的莱鲍迪苷A的选择性更高(陈天红，张杨，史作清等，含酮基吸附剂对莱鲍迪苷A的吸附选择性研究，1999，4，398-403)。在这类树脂的合成过程中，功能基化反应是在树脂的交联骨架上进行，为了克服反应过程中的扩散阻力和空间位阻，树脂的交联度较低，这势必造成树脂比表面积大幅降低，因此这类树脂的吸附容量较低，这对于工业化生产是非常不利的。另外一个在树脂疏水骨架上引入亲水基团的方法就是利用极性或弱极性单体与疏水性的苯乙烯共聚，如含有吡啶基团的乙烯基单体与苯乙烯和二乙烯苯共聚，得到含吡啶功能基的PYR树脂，与商品化AB-8树脂相比，对甜菊苷的吸附容量有所提高(陈天红，张杨，史作清等，PYR树脂对甜菊糖的吸附与洗脱性能研究，1998，14(6)，521-525)。但是，由于不同极性的单体间竞聚率差别较大，难以生成均匀的交联网络结构，树脂的比表面积随着极性单体加入量的增加会明显的下降，因此，这类树脂的极性不能在较大的范围调变，对甜菊苷吸附容量的提高也有一定的限度。为了解决上述问题，我们期望改变树脂合成方法，制备一类兼具高度均匀的交联结构、高比表面积、高极性基团含量的大孔吸附树脂，此类树脂将不仅保持极性树脂对甜菊苷良好的吸附选择性，同时由于偶极-疏水协同作用的存在，树脂对甜菊糖的吸附容量将大大提高，这对于工业化生产是至关重要的。
由于高交联的聚苯乙烯树脂的结构中存在大量的悬挂双键(K.Ando，T.Ito，H.Teshima，H.Kusano，Ion Exchange for Industry，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，UK，1988，232-238.)，所以在适当的条件下将其二次引发，可将弱极性单体接枝到树脂骨架上。本专利中首先合成了高交联的聚苯乙烯树脂，二次引发后接枝乙酸乙烯酯弱极性单体，随之在碱性条件下将聚乙酸乙烯酯链段水解为聚乙烯醇链段，可成功制备疏水-亲水链段受迫相容的、高度交联的大孔吸附树脂，此类树脂具有高的羟基功能基含量，同时兼具了高交联度和高比表面积，将其用于甜叶菊中甜菊苷的提取，表现出对甜菊苷极高的吸附容量和吸附选择性，与商品化AB-8树脂相比，吸附容量提高65-75％，甜菊糖苷的纯度可达85～88％。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高比表面羟基树脂的合成及其提取甜菊苷的方法，该羟基树脂具有高比表面优势，对甜菊苷表现出高的吸附容量和吸附选择性，将其用于甜叶菊中甜菊苷的提取，在不改变现有提取工艺的前提下，可大大提高产品中甜菊苷的纯度和产量。
本发明的技术方案：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)将聚乙烯醇和氯化钠溶于水中配成澄清水溶液，即为悬浮聚合的水相；
2)将质量纯度为55-80％的工业纯二乙烯苯与甲苯混合，然后加入引发剂，混合均后，即为悬浮聚合的油相；
3)将1)得到的水相加热至30-50℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在65-80℃温度下反应4-6小时，经过滤、洗涤和干燥，得到树脂前体，称之为白球；
4)将白球与甲苯混合，再加入乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于60-65℃温度下反应2-4小时，然后在70～75℃温度下反应3-5小时，再在80～85℃温度下反应2-3h，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)将带有酯基的树脂与氢氧化钠水溶液混合，搅拌且在55-75℃温度下，反应4-6h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7-7.5，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
所述悬浮水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-2％，氯化钠的质量百分比浓度为3-5％。
所述甲苯与工业纯二乙烯苯的质量比为1-3∶1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为工业二乙烯苯质量的1-3％。
所述水相与油相的体积比为3-4∶1。
所述白球与甲苯的质量比为1∶2-3，乙酸乙烯酯的加入量为白球质量的40-80％，偶氮二异丁腈的加入量为白球质量的0.3-1.2％。
所述白球与水相的质量比为1∶8-15。
所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为3-8％，氢氧化钠水溶液与带有酯基的树脂的质量比为5-10∶1。
一种所述高比表面羟基树脂提取甜菊苷的方法，用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱直径与柱长之比为1∶8-20，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为5-10mg/mL、pH值为8-9的澄清溶液，即为上柱液；
3)将体积为交换柱中树脂体积10-18倍的上柱液以0.5～2.5BV/h的流速通过树脂柱吸附，再用体积为交换柱中树脂体积2-5倍的水清洗树脂床层，然后用体积为交换柱中树脂体积3-5倍的、体积百分比浓度为60-80％的乙醇水溶液解吸，接收解吸液，旋转蒸发、浓缩、干燥后，即得到甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用体积为交换柱中树脂体积2-5倍的、体积百分比浓度为70～80％的乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质，即树脂即可重复使用。
本发明的优点和积极效果：
本发明利用高交联聚苯乙烯树脂骨架上的悬挂双键，二次引发后接枝乙酸乙烯酯弱极性单体，随之在碱性条件下将聚乙酸乙烯酯链段水解为极性聚乙烯醇链段，可成功制备疏水-亲水链段受迫相容的、高度交联的大孔吸附树脂，此类树脂具有高的羟基功能基含量，同时兼具了高交联度和高比表面积。利用树脂上羟基与甜菊苷糖配基的偶极作用与树脂骨架和甜菊苷苷元的疏水作用的协同效应，大大提高了树脂对甜菊苷的吸附性能，表现出高的吸附容量和吸附选择性。将其用于甜叶菊中甜菊苷的提取，在不改变现有提取工艺的前提下，与商品化AB-8树脂相比，在相同树脂用量的前提下，甜菊糖提取物中甜菊苷的产量可提高65-75％，且提取物中甜菊苷的纯度由原来的80％提高至85-88％。
本发明不改变现有的甜菊糖提取工艺流程，保持了吸附树脂提取工艺操作简便、无需使用低沸点、有毒的有机溶剂、树脂可重复使用等优势，吸附树脂性能的极大改善，大大提高了生产效率，显著降低生产成本，有很好的实际应用前景。
【具体实施方案】
实施例1：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)在1L三口瓶中将4g聚乙烯醇和18g氯化钠溶于338g水中，即为水相；
2)将50g质量纯度为65％工业二乙烯苯和50g甲苯混合，加入1.00g偶氮二异丁腈，混合均匀后得到油相；
3)将1)得到的水相加热至45℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在65℃反应5小时，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得树脂前体，称之为白球；
4)将42.8g白球与120g甲苯加入1L的三口瓶中混合，再加入25g乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入0.22g偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将450g由1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于65℃温度下反应2小时，然后在75℃温度下反应3小时，再在85℃温度下反应3h，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)在1L的三口瓶中，将带有酯基的树脂100g与3％氢氧化钠水溶液500g混合，在60℃温度下，搅拌反应5.5h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7.4，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
将制备的高比表面羟基树脂用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱柱径16mm，装有50mL树脂，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为5mg/mL、pH值为9的澄清溶液，即为上柱液；
3)将750mL上柱液以100mL/h的流速通过树脂柱吸附，吸附完成后，用150mL水清洗树脂床层，然后用200mL的体积百分比为70％的乙醇水溶液解吸，并收集解吸液，旋转蒸发，浓缩，干燥，即得到4.14g甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用200mL的80％(v％)乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质后，树脂即可重复使用。
经HPLC检测，甜菊苷的纯度为86.1％，其中甜菊苷的含量为3.56g；以商品化AB-8大孔吸附树脂为对照，在相同的工艺条件下，经“吸附-解吸”的提取工艺，得到2.74g甜菊苷提取物，经HPLC检测，甜菊苷的纯度为78.7％，其中甜菊苷的含量为2.15g，对照两个树脂的提取结果，本发明所合成的羟基树脂对甜菊糖提取物中甜菊苷的产量比AB-8树脂提高65.6％。
实施例2：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)在2L三口瓶中将4.5g聚乙烯醇和30.5g氯化钠溶于680g水中，即为水相；
2)将90g质量纯度为65％工业二乙烯苯和135g甲苯混合，加入0.8g偶氮二异丁腈，混合均匀后得到油相；
3)将1)得到的水相加热至48℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在70℃反应4.5小时，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得树脂前体，称之为白球；
4)将60.8g白球与180g甲苯加入2L的三口瓶中混合，再加入25g乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入0.22g偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将700g 1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于62℃温度下反应3小时，然后在72℃温度下反应3.5小时，再在82℃温度下反应3小时，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)在2L的三口瓶中，将带有酯基的树脂138.8g与5％氢氧化钠水溶液850g混合，在65℃温度下，搅拌反应5h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7.1，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
将制备的高比表面羟基树脂用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱柱径18mm，装有60mL树脂，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为6mg/mL、pH值为8.3的澄清溶液，即为上柱液；
3)将600mL上柱液以60mL/h的流速通过树脂柱吸附，吸附完成后，用120mL水清洗树脂床层，然后用180mL的75％(v％)的乙醇水溶液解吸，并收集解吸液，旋转蒸发，浓缩，干燥，即得到3.91g甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用120mL的80％(v％)乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质后，树脂即可重复使用。
经HPLC检测，甜菊苷的纯度为87.2％，其中甜菊苷的含量为3.41g；以商品化AB-8大孔吸附树脂为对照，在相同的工艺条件下，经“吸附-解吸”的提取工艺，得到2.51g甜菊苷提取物，经HPLC检测，甜菊苷的纯度为79.3％，其中甜菊苷的含量为1.99g，对照两个树脂的提取结果，本发明所合成的羟基树脂对甜菊糖提取物中甜菊苷的产量比AB-8树脂提高71.4％。
实施例3：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)在1L三口瓶中将8g聚乙烯醇和21g氯化钠溶于400g水中，即为水相；
2)将40g质量纯度为60％工业二乙烯苯和90g甲苯混合，加入1.20g过氧化苯甲酰，混合均匀得到油相；
3)将1)得到的水相加热至50℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在75℃反应6小时，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得树脂前体，称之为白球；
4)将38.5g白球与100g甲苯加入1L的三口瓶中混合，再加入24g乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入0.30g偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将450g 1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于60℃温度下反应3小时，然后在75℃温度下反应4小时，再在80℃温度下反应3小时，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)在1L的三口瓶中，将带有酯基的树脂78.5g与4％氢氧化钠水溶液550g混合，在70℃温度下，搅拌反应4h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7.5，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
将制备的高比表面羟基树脂用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱柱径14mm，装有40mL树脂，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为8mg/mL、pH值为8的澄清溶液，即为上柱液；
3)将720mL上柱液以100mL/h的流速通过树脂柱吸附，吸附完成后，用120mL水清洗树脂床层，然后用200mL的65％(v％)的乙醇水溶液解吸，并收集解吸液，旋转蒸发，浓缩，干燥，即得到6.43g甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用160mL的70％(v％)乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质后，树脂即可重复使用。
经HPLC检测，甜菊苷的纯度为85.8％，其中甜菊苷的含量为5.52g；以商品化AB-8大孔吸附树脂为对照，在相同的工艺条件下，经“吸附-解吸”的提取工艺，得到4.10g甜菊苷提取物，经HPLC检测，甜菊苷的纯度为80.6％，其中甜菊苷的含量为3.31g，对照两个树脂的提取结果，本发明所合成的羟基树脂对甜菊糖提取物中甜菊苷的产量比AB-8树脂提高66.8％。
实施例4：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)在5L三口瓶中将25.5g聚乙烯醇和112.5g氯化钠溶于2200g水中，即为水相；
2)将225g质量纯度为55％工业二乙烯苯和550g甲苯混合，加入3.4g偶氮二异丁腈，混合均匀得到油相；
3)将1)得到的水相加热至50℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在75℃反应5.5小时，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得树脂前体，称之为白球。
4)将182.6g白球与450g甲苯加入5L的三口瓶中混合，再加入91.5g乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入1.70g偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将2300g 1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于65℃温度下反应2小时，然后在70℃温度下反应5小时，再在83℃温度下反应3小时，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)在5L的三口瓶中，将带有酯基的树脂200g与6％氢氧化钠水溶液2000g混合，在65℃温度下，搅拌反应4.5h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7.3，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
将制备的高比表面羟基树脂用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱柱径22mm，装有80mL树脂，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为6.5mg/mL、pH值为9的澄清溶液，即为上柱液；
3)将960mL上柱液以80mL/h的流速通过树脂柱吸附，吸附完成后，用400mL水清洗树脂床层，然后用240mL的80％(v％)的乙醇水溶液解吸，并收集解吸液，旋转蒸发，浓缩，干燥，即得到5.88g甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用240mL的85％(v％)乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质后，树脂即可重复使用。
经HPLC检测，甜菊苷的纯度为87.5％，其中甜菊苷的含量为5.15g；以商品化AB-8大孔吸附树脂为对照，在相同的工艺条件下，经“吸附-解吸”的提取工艺，得到3.66g甜菊苷提取物，经HPLC检测，甜菊苷的纯度为81.1％，其中甜菊苷的含量为2.97g，对照两个树脂的提取结果，本发明所合成的羟基树脂对甜菊糖提取物中甜菊苷的产量比AB-8树脂提高73.4％。
实施例5：
一种高比表面羟基树脂的合成，步骤如下：
1)在2L三口瓶中将12g聚乙烯醇和48g氯化钠溶于1000g水中，即为水相；
2)将85g质量纯度为80％工业二乙烯苯和255g甲苯混合，加入1.7g过氧化苯甲酰，混合均匀得到油相；
3)将1)得到的水相加热至38℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在80℃反应4小时，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得树脂前体，称之为白球。
4)将60.3g白球与125g甲苯加入2L的三口瓶中混合，再加入35g乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入0.7g偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将900g1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于64℃温度下反应2小时，然后在75℃温度下反应5小时，再在85℃温度下反应2小时，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)在1L的三口瓶中，将带有酯基的树脂98.8g与5％氢氧化钠水溶液650g混合，在74℃温度下，搅拌反应5h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7.1，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
将制备的高比表面羟基树脂用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱柱径20mm，装有60mL树脂，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为9.5mg/mL、pH值为8.7的澄清溶液，即为上柱液；
3)将960mL上柱液以30mL/h的流速通过树脂柱吸附，吸附完成后，用180mL水清洗树脂床层，然后用240mL的75％(v％)的乙醇水溶液解吸，并收集解吸液，旋转蒸发，浓缩，干燥，即得到10.10g甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用240mL的80％(v％)乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质后，树脂即可重复使用。
经HPLC检测，甜菊苷的纯度为86.7％，其中甜菊苷的含量为8.75g；以商品化AB-8大孔吸附树脂为对照，在相同的工艺条件下，经“吸附-解吸”的提取工艺，得到6.23g甜菊苷提取物，经HPLC检测，甜菊苷的纯度为80.4％，其中甜菊苷的含量为5.01g，对照两个树脂的提取结果，本发明所合成的羟基树脂对甜菊糖提取物中甜菊苷的产量比AB-8树脂提高74.7％。
Claims (9)
1.一种高比表面羟基树脂的合成，其特征在于步骤如下：
1)将聚乙烯醇和氯化钠溶于水中配成澄清水溶液，即为悬浮聚合的水相；
2)将质量纯度为55-80％的工业纯二乙烯苯与甲苯混合，然后加入引发剂，混合均后，即为悬浮聚合的油相；
3)将1)得到的水相加热至30-50℃，然后将2)得到的油相加入上述水相中得到反应液，在搅拌下将反应液在65-80℃温度下反应4-6小时，经过滤、洗涤和干燥，得到树脂前体，称之为白球；
4)将白球与甲苯混合，再加入乙酸乙烯酯，混合均匀后静置5h，然后加入偶氮二异丁腈并混合均匀，得到混合液；
5)将1)得到的水相加入到上述混合液中，在搅拌下将混合液于60-65℃温度下反应2-4小时，然后在70～75℃温度下反应3-5小时，再在80～85℃温度下反应2-3h，经过滤、洗涤、干燥，制得带有酯基的树脂；
6)将带有酯基的树脂与氢氧化钠水溶液混合，搅拌且在55-75℃温度下，反应4-6h，过滤后将固相用蒸馏水洗洗涤至pH为7-7.5，干燥后即可制得高比表面羟基树脂。
2.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述悬浮水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-2％，氯化钠的质量百分比浓度为3-5％。
3.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述甲苯与工业纯二乙烯苯的质量比为1-3∶1。
4.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为工业二乙烯苯质量的1-3％。
5.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述水相与油相的体积比为3-4∶1。
6.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述白球与甲苯的质量比为1∶2-3，乙酸乙烯酯的加入量为白球质量的40-80％，偶氮二异丁腈的加入量为白球质量的0.3-1.2％。
7.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述白球与水相的质量比为1∶8-15。
8.根据权利要求1所述高比表面羟基树脂的合成，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为3-8％，氢氧化钠水溶液与带有酯基的树脂的质量比为5-10∶1。
9.一种如权利要求1所述高比表面羟基树脂提取甜菊苷的方法，其特征在于用于在甜菊叶粗提液中提取甜菊苷，步骤如下：
1)将所述高比表面羟基树脂装入玻璃交换柱中，该交换柱直径与柱长之比为1∶8-20，用去离子水清洗树脂柱后备用；
2)将甜菊叶用水浸提、絮凝、过滤、脱盐、脱色后，得到甜菊苷浓度为5-10mg/mL、pH值为8-9的澄清溶液，即为上柱液；
3)将体积为交换柱中树脂体积10-18倍的上柱液以0.5～2.5BV/h的流速通过树脂柱吸附，再用体积为交换柱中树脂体积2-5倍的水清洗树脂床层，然后用体积为交换柱中树脂体积3-5倍的、体积百分比浓度为60-80％的乙醇水溶液解吸，接收解吸液，旋转蒸发、浓缩、干燥后，即得到甜菊苷提取物；
4)将树脂柱用体积为交换柱中树脂体积2-5倍的、体积百分比浓度为70～80％的乙醇水溶液解吸树脂上残余的杂质，即可重复使用。
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